HRP酶引发麻纤维表面RAFT接枝聚合改性

作     者：鲍学铭 

作者单位：江南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：范雪荣

授予年度：2020年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：黄麻 辣根过氧化物酶(HRP) RAFT聚合 乙烯基单体 自由基偶合 

摘      要：生物酶催化体系因其反应效率高、反应底物专一,反应条件温和、产物绿色无污染等特点而广泛应用于高分子聚合与材料接枝改性等领域。但由于酶促自由基聚合过程中自由基浓度较高,导致反应往往存在产物结构难以控制,易出现不可控的歧化与链终止等问题。本论文将酶引发聚合与活性可控自由基聚合相结合,通过辣根过氧化物酶(HRP),乙酰丙酮(ACAC)和双氧水(H2O2)的复合引发体系在木质素基纤维材料表面激发活性自由基,并以不同方式接枝结构可调控的功能性聚合物长链。论文首先研究HRP/ACAC/H2O2三元体系引发不同乙烯基单体的RAFT聚合反应,通过凝胶渗透色谱(GPC)测定不同时间下产物数均分子量(Mn)及分子量分散系数(PDI),绘制并观察其聚合一级拟合动力学曲线。结果表明,在链转移剂DDMAT的存在下,产物分子量分布较窄,数均分子量随反应时间的增加而线性增长。同时,上述反应的聚合一级动力学曲线呈现较好的线性增长趋势,符合RAFT可控聚合的特征。在上述基础上,课题通过在黄麻表面酯化接枝丙烯酰氯(AC)从而引入双键作为接枝反应位点,随后利用HRP/ACAC/H2O2三元体系催化黄麻纤维表面进行“graft fromRAFT可控接枝聚合改性。论文选择作为黄麻主要组成的木质素和纤维素,模拟黄麻表面酯化反应以及可控接枝改性。通过红外光谱(FTIR)对接枝共聚物进行表征,在其红外光谱中观察到接枝物的特征吸收峰,如酯键的C=O峰以及酰胺键的Amide I峰,初步证明了上述反应的可行性。随后对黄麻纤维表面酶促“graft fromRAFT可控改性进行研究。以“皂返滴定法测定黄麻表面酯基接枝率与AC用量的关系曲线。通过FTIR谱图观察到AC改性黄麻纤维表面C=O键强度显著增强,而聚丙烯酰胺(PAM)改性黄麻纤维表面出现酰胺键的特征吸收峰。XPS、EDS测试结果表明AC-黄麻表面C元素含量显著提高,而PAM-黄麻表面出现大量N元素。综合以上结果,证明了黄麻纤维表面成功进行酶促“graft from可控聚合改性。对比传统酶引发自由基聚合,通过对酶引发黄麻纤维RAFT可控聚合的接枝率以及溶液单体转化率的测定,研究链转移剂(DDMAT)对纤维表面接枝聚合的影响。其结果表明在添加DDMAT后,黄麻纤维表面接枝率呈现较好的线性增长趋势,且聚合一级动力学曲线线性拟合程度较好,符合RAFT聚合的可控特点。课题进一步研究利用自由基偶合的方式完成黄麻纤维表面酶引发“graft toRAFT可控聚合物链接枝改性。首先选择木质素作为黄麻纤维的模拟化合物,并通过FTIR、GPC对接枝产物进行测试。聚丙烯酰胺及聚丙烯酸丁酯改性木质素的FTIR谱图中分别出现丙烯酰胺的Amide I峰和丙烯酸丁酯的C=O振动峰。GPC结果表明改性木质素分子量均较空白对照样明显提高,初步验证了黄麻纤维酶促偶合改性的可行性。对于黄麻纤维表面的可控聚合物链偶合改性,其EDS和XPS结果中N、C元素含量的变化亦证明了黄麻纤维表面完成了可控乙烯基聚合物链偶合改性。同时,黄麻纤维表面的润湿性因接枝不同亲疏水性的均聚物而发生改变:在接枝聚丙烯酰胺后,黄麻纤维因表面存在大量亲水性链,其亲水性进一步提高;在接枝聚丙烯酸丁酯后,黄麻表面因酯基的强疏水性而转变为疏水性。