新型锡-铁液流电池的电化学特性与性能优化研究
作者单位：深圳大学
学位级别：硕士
导师姓名：吴其兴
授予年度：2019年
摘 要：电能的大规模高效储存是新能源利用中的关键问题之一。在众多的电能储存技术中,液流电池因其具有能量-功率解耦、易拓展性、选址灵活、能量转换效率高等优点,近年来受到广泛的关注。全钒液流电池是目前发展较成熟的液流电池之一,但钒原料的价格昂贵,电解液成本较高。铁-铬液流电池虽具有较低的电解液成本,但Cr/Cr电对的反应动力学差,需要较高的操作温度或加入额外的催化剂,且其能量密度低,限制了大规模的应用。沉积型液流电池以金属的沉积/溶解反应作为能量转换的途径,具有较高的能量密度,但大多数沉积型液流电池的反应电对动力学差、易发生析氢等副反应,因而电池的倍率性能和循环寿命不如全钒、铁-铬体系。因此,探索具有优异倍率性能及长循环寿命的沉积型液流电池对液流电池的规模应用具有重要意义。本文提出了基于锡-铁体系的新型沉积型液流电池,首先对新体系所用电解液和组装而成的电池分别进行了电化学及电池性能测试与分析,其次对反应产物进行形貌及晶型表征。为了更进一步了解新体系液流电池的运行特性,在前述基础上,综合探讨了流场、流速、电极、隔膜及电解液组分等不同操作条件和组件对电池性能的影响。主要内容如下:电解液循环伏安测试的结果表明Sn/Sn和Fe/Fe两个氧化还原反应在3M HCl溶液中均具有较理想的反应动力学常数及良好的可逆性。在恒流充放电测试中,展现出了良好的倍率性能,在200 mA/cm的电流密度下,电压效率及库伦效率分别达79%、98%,电池可稳定循环700圈以上,并未见明显的析氢副反应。对负极沉积产物采用XRD和EDS的手段进行表征,皆表明沉积产物为单质锡,无其余副产物。使用SEM对负极沉积产物的空间分布及不同电流密度和充电状态下的粒径分布进行统计,结果表明,产物主要集中在靠近隔膜侧生长,这主要是电极的电子电导率远大于溶液电导率从而造成反应过程的电流分布不均引起的。产物粒径分布随着电流密度的增加而呈整体减小的趋势,随着荷电状态的增加,产物粒径逐渐增大。在该体系的基础上,采用不同流场在不同的电解液流速下进行恒流充放电、极化曲线及电化学阻抗谱测试。结果表明,大的电解液流速有助于提高电池的性能,能量效率最大可有8%的提升,使用蛇形流场使峰值功率密度提高43%,但电解液流速的增加会加剧正负极活性物质的交叉扩散进而造成容量下降。电解液在电极内的均匀分布可避免电极局部电压不均,提高电池循环稳定性,并增加电极活性面积利用率,因而对电池性能起着关键作用。蛇形流场及叉指流场不同的传质特性在不同电解液流速下对物质传输有着不同的优势,叉指型流场强制电解液穿过电极这一传质特性在低电解液流速下有显著优势,在高流速下蛇形流场可使电解液分布更均匀,进而提升电池性能。对循环测试后的电池分别更新正负极电解液,结果表明正极电解液中Fe浓度的下降是电池在循环过程中容量下降的主要原因,电压效率则可能受负极电解液电导率的影响。为了更好地了解多孔电极对锡负极性能的影响,采用具有不同的电导率、孔隙率、纤维结构等物理特性的碳基材料作为负极电极,采用碳布作为正极电极,组装电池进行不同倍率下的恒流充放电测试,结果表明在控制电极初始厚度、压缩比等其余条件相同的情况下,电池的电压效率与电极材料的电导率及物质传输能力呈正相关关系,碳布因具有最高的电导率,微观结构有利于电解液的传输,其电压效率也最高,在200 mA/cm电流密度下可达81.8%。而不使用多孔电极时(即平板电极)由于受限于低的比表面积,反应位点少,在相同的电流密度下其电压效率最低,仅为73.5%。孔隙率高的多孔电极可获得更高的电解液利用率。通过采用复合电解液,有效地平衡了两边由于活性物质浓度不同产生的浓度差,减缓了活性物质的交叉扩散,降低了容量衰减率,以剩余10%的理论容量作为测试截止条件,电池的循环寿命可增加220圈。
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