三类电子给体形成的triel bonds结构和性质研究

作     者：迟宗卿 

作者单位：烟台大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨昕;李庆忠

授予年度：2020年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：Triel bond 取代效应 氧族元素 卡宾 有机氟 

摘      要：本论文在MP2/aug-cc-pVTZ水平上研究了几种不同类型路易斯碱形成的triel bonds,重点研究了其形成机制、强度、性质及作用本质,主要内容如下:首先,我们对卡宾triel bond进行了预测及表征。氮杂环卡宾(NHC)的碳原子上孤对电子与TrR(Tr=B和Al;R=H、F、Cl和Br)中的triel原子相结合。所形成的triel bond非常强,作用能接近90 kcal/mol。用N或Si代替C孤对电子会削弱这种作用。Triel原子上的吸电子基团(卤素原子)可以增强triel bond,而NHC中的吸电子基团则产生相反结果。卤原子对triel bond的影响并不完全按照卤原子吸电子能力的大小呈现FClBr的变化趋势。TrR分子在形成复合物时会发生很大的几何变形,其变形能大约为30 kcal/mol。Triel bond复合物具有很短的结合距离,当Tr=B仅为1.6?。这种triel bond具有部分共价属性,如键鞍点处的电子密度以及分子间电荷转移都很大。然后,我们研究了HX(X=O、S和Se)与TrR(Tr=B、Al和Ga;R=H、F、Cl和Br)之间形成的triel bond,并考察了甲基取代的影响。AlR···HX和GaR···HX的作用能与卤素原子R的电负性一致,但对于BR···HX却相反。当氧族元素X的原子质量逐渐增加时,其形成的triel bond逐渐变弱。作用强度对triel原子的依赖性较为复杂,具体取决于R和X原子的性质。HX中的甲基取代可以大幅增强triel bond作用,作用能的增加从5.74 kcal/mol到22.88 kcal/mol不等,这种增强效果与Tr、X、R基团的性质有关。对于S和Se电子给体,甲基取代使得作用能增加的百分比几乎相同,且大于O电子给体时的。对于大多数triel bond复合物,静电起主导作用,极化也有与之相当的贡献。但是在BR···R’S和BR···R’Se(R=Cl和Br;R’=H和Me)中,极化起主要作用。最后,我们研究了有机氟化合物与TrR(Tr=B、Al和Ga;R=H、F、Cl和Br)形成的triel bond。与不同杂化C相连的F可以与TrR分子形成强度不一的triel bond。与sp杂化的C相连时形成的triel bond最强,其强度接近于HX形成的triel bond,C-F次之,C-F最弱。所有复合物中,AlR的作用强度最大,GaR的作用次之,而BR的作用最小。这个变化顺序与triel原子的静电势变化相一致,这说明静电作用在这种有机氟形成的triel bond作用中起主要贡献。在大部分复合物中,作用强度按照R电负性增加的顺序增强。当C-F和C-F作为电子给体时,BH形成的triel bond比BR(R=卤原子)的强。对于最弱的电子给体C-F,BR(R=卤原子)形成的triel bond强度随着卤原子电负性增加而减弱。