TiO2纳米管阵列薄膜的制备与改性及其光催化还原气相CO2性能的研究

作     者：白书霞 

作者单位：重庆大学 

学位级别：硕士

导师姓名：程旻

授予年度：2019年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：光催化 CO2 TiO2纳米管阵列薄膜 石墨烯修饰 CdS/ZnS敏化 

摘      要：随着人类社会不断进步,化石能源被大量消耗,进而引发了全球能源危机。同时由于化石能源的消耗向大气中排放过多的CO,导致全球气候变暖。因此,如何缓解能源危机和有效减排CO以遏制全球气候变暖已经成为当今世界各国急需解决的重大问题。而光催化转化CO技术由于能够直接利用太阳能,并在常温常压下将CO还原成甲醇、乙醇等可燃物,因此其在缓解能源危机和温室效应方面有着巨大的应用潜力。但是目前阻碍光催化转化CO技术发展的瓶颈问题是极低的CO转化效率。而光催化材料的性能作为影响反应速率快慢的关键因素,是各国学者研究和关注的热点问题。其中纳米管阵列薄膜,因其高度有序的管状阵列、多孔结构以及极大的比表面积而具有优异的光催化性能引起研究者高度关注。因此,本文利用阳极氧化法在纯钛片基底上制备形貌可控的TiO纳米管阵列薄膜,采用微反应器,设计并搭建了光催化还原气相CO反应系统,利用气相色谱仪定量分析产物产量,分别研究了不同的催化剂制备工艺参数、不同的CO体积流量、不同光源、不同光照强度等对光催化还原CO的产物产量的影响。同时为了进一步提高CO转化效率以及拓展催化剂的响应光谱,对TiO纳米管阵列薄膜催化层进行改性处理,通过SEM-EDS、TEM、XRD、XPS、FTIR、UV-vis等检测方法表征催化剂的结构特征、元素组成、化学状态以及吸收光谱等,并对其对光催化转化CO产物产量的影响进行深入研究。本文主要研究内容及结果如下:(1)开展了不同制备工艺参数对TiO纳米管阵列(简称TNTA)光催化还原CO性能影响的实验研究。首先,采用阳极氧化法在纯钛片基底上制备样品,电解液体系为NHF+乙二醇+HO。通过改变电解液的NHF浓度、外加电压和煅烧处理温度等工艺参数以制备不同条件下的TNTA,并以365nm紫外光为激发光源测试样品的性能。实验结果表明:TNTA具有良好的晶型和多孔形貌,具有极大的比表面积和较好的光催化性能,CO转化产物主要为甲醇;电解液中NHF浓度最佳值为0.25M,外加电压最佳值为60V,煅烧温度最佳值为500℃;该条件下制备出的催化剂转化CO的甲醇产量为138.23nmol/(cm-cat·h)(约258.57μmol/(g-cat·h))。结合表征分析,发现影响光催化剂性能的因素主要有载量、表面积、结晶度和吸光能力,而这些因素主要受到制备工艺参数的影响。因此,通过调整阳极氧化法的工艺参数以控制TNTA的形貌结构,能够有效地提高其光催化还原CO效率。(2)开展了石墨烯修饰TNTA对光催化还原CO性能影响的实验研究。首先通过热蒸汽法还原氧化石墨烯,并在TNTA表面修饰石墨烯(RGO)制备出RGO-TNTA复合催化剂,分别研究了紫外光和可见光下不同氧化石墨烯浓度、不同光照强度和不同CO体积流量下光催化还原CO的产物产量。实验结果表明:不论是在紫外光下还是在可见光下,CO转化产物主要为甲醇;RGO-TNTA在紫外光下和可见光下的光催化性能分别是未修饰的TNTA的1.26倍和2.22倍,最佳氧化石墨烯浓度分别为0.2mg/mL和0.3mg/mL,最佳CO体积流量分别为20.5mL/min和25mL/min,最佳光强分别为36mW/cm和80 mW/cm,甲醇产量最高可达302.40nmol/(cm-cat·h)(约565.70μmol/(g-cat·h))和198.51 nmol/(cm-cat·h)(约371.36μmol/(g-cat·h))。这是因为石墨烯的修饰提高了材料表面光生自由电子的迁移率,形成了C掺杂使其具备在可见光下光催化的潜质。同时热蒸汽法使无定形TNTA晶化形成较小尺寸的晶粒,提高了比表面积,降低了电子-空穴对的复合率。因此,在紫外光和可见光下都大幅度提升了光催化还原CO的性能。(3)开展了CdS/ZnS复合敏化TNTA对光催化还原CO性能影响的实验研究。采用SILAR循环法对TNTA进行了CdS-ZnS量子点敏化,制备了CdS/ZnS-TNTA的复合半导体材料,CdS/ZnS负载量取决于SILAR循环次数。分别研究了SILAR循环次数、CO体积流量、光照强度对光催化还原CO性能的影响。结果表明:光催化还原CO产物主要为甲醇;性能是未修饰的TNTA的2.73倍,最佳SILAR循环次数为10次,其光吸收边带红移至524nm,最佳CO体积流量为20.5mL/min,最终产量高达255.49 nmol/(cm-cat·h)(约477.95μmol/(g-cat·h))。CdS/ZnS量子点敏化主要拓宽了催化剂对可见光的响应波长范围,一定程度抑制了电子-空穴对的复合,在可见光下的光催化性能得到大幅度提升。