四芳基咪唑发光小分子及含四芳基咪唑结构聚芳酰胺的设计、合成及表征

作     者：张量 

作者单位：江西师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：盛寿日

授予年度：2020年

学科分类：08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：四芳基咪唑 发光小分子 聚芳酰胺 钯催化羰基化 三组分聚合反应 荧光光谱 紫外-可见光光谱 聚集诱导发光现象 

摘      要：近年来,有机固体荧光材料作为一类新型发光材料,受到了研究者的极大关注。设计并合成发光性能优良、强度稳定、波长可调和易于制成器件的发光分子将会推动发光材料的发展,并为其潜在的实际应用提供了可能。聚芳酰胺是一种特种有机高分子材料,具有耐高温、耐辐射、耐化学腐蚀、高温绝缘性等性能,广泛应用于国防、电器和工业等领域。为了满足高性能聚合物材料在光电器件技术发展的需要,发展综合性能优异的功能化聚芳酰胺是一项有意义的研究工作本文在综合文献以及课题组前期研究的基础上,设计并制备了以四芳基咪唑为母体结构的几种新型发光分子。同时,开展了基于三组分聚合反应的含四芳基咪唑结构聚芳酰胺的合成及其性能研究。论文的主要工作包括以下三个部分:（1）从苯偶酰出发,通过Debus-Radziszewski咪唑合成法,制备了一系列四芳基咪唑衍生物,并对其结构进行了分析。利用紫外-可见光吸收光谱、固态荧光光谱,不同溶剂下的荧光光谱等技术研究了取代基对四芳基咪唑为母体结构发光分子的紫外吸收强度、荧光发射波长、量子产率和荧光强度,以及AIE效应的影响。研究发现,在咪唑环2号位进行结构修饰能够显著改变分子的紫外吸光能力,其中,在该位置引入氨基基团能够增强吸光度,同时发出明亮的蓝色荧光;当引入氰基或者乙炔基不仅使其发射蓝光而且其荧光强度会有所提高,同时其发射波长都有明显的红移现象。通过含水量试验检测其荧光强度,发现所制备的化合物3-7在水含量为20%时表现出最强的荧光强度。（2）在上述研究基础下,设计并合成了三种新型含苯乙炔基取代的四芳基咪唑结构的发光小分子。根据紫外-可见光吸收光谱,化合物4-2与化合物4-3存在分子内电荷转移现象,表现出典型的D-π-A型发光分子的紫外光谱性能。而化合物4-3其固态荧光相对最弱。在取代基的影响方面,三种化合物的固态荧光发射波长的变化受其所接基团给电子能力的影响,若引入了给电子能力较强的咔唑基团则会发生红移。从化合物的荧光量子产率可以看出,化合物4-2因为其具有双咪唑环结构形成大共轭情况而表现出最大的荧光量子产率。三种化合物均表现一定程度的AIE效应,这可能与他们分子内空间扭曲较易有关,从而导致在水含量较大时易形成聚集体而析出溶剂。（3）含有四芳基咪唑结构的有机小分子不仅具有良好的荧光性能,而且在热学性能方面也可能具有潜在的实际应用。由于结构中多苯基的存在可提高其热稳定性能,而杂环的存在对其溶解能力大有裨益,因此我们设计并合成了五种以四芳基咪唑为主要结构单元的聚酰芳胺。从苯偶酰出发,通过Debus-Radziszewski咪唑合成法1,2-双（4-硝基苯）-4,5-二苯基-1H-咪唑,经钯/碳-水合肼催化还原,得到1,2-双（4-氨基苯）-4,5-二苯基-1H-咪唑,再通过重氮化和碘代“一锅法制得单体―1,2-双（4-碘基苯）-4,5-二苯基-1H-咪唑。在构建模型反应的基础上,在双三苯基磷二氯化钯、碘化亚铜的催化作用下,将其与芳香族二胺、一氧化碳进行三组分“一锅法聚合反应,制得了一系列主链含四芳基咪唑结构的新型聚芳酰胺,并对其结构和性能进行了表征。初步研究表明,该系列聚合物为无定型结构,表现出优良的热稳定性,10%热失重分解温度最高可达454℃,常温下可溶于DMF,DMAc,NMP等溶剂中,同时,在二氯甲烷,氯仿等低极性溶剂中通过加热也能溶解。