双功能金属铌配合物和EDTA分别催化二氧化碳化学转化研究

作     者：王晟 

作者单位：中南民族大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨海健;龚隆豪

授予年度：2019年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：二氧化碳化学转化 环加成反应 甲酰化反应 双功能金属催化剂 乙二胺四乙酸 

摘      要：二氧化碳(CO)是造成温室效应的主要气体之一,人类排放的过多的二氧化碳会造成全球气候变暖,对环境造成很大的影响。但是,二氧化碳也是一种储量丰富的C1资源,能够转化为高附加值的化工产品,在工业、医药、食品等方面有着广泛应用,所以对二氧化碳进行化学转化是合理化利用二氧化碳,减少二氧化碳排放的有效方法。二氧化碳和环氧化合物的环加成反应合成环状碳酸酯是化学转化CO的途径之一,其中反应催化剂是影响反应的重要因素。双功能催化剂因为含有路易斯酸中心和路易斯碱中心,可以通过协同催化作用,促进环加成反应有效进行。所以,本研究首先合成了一系列双功能金属铌催化剂,并将之应用于二氧化碳和环氧化合物的环加成反应。催化剂结构经过核磁、傅里叶红外光谱和元素分析进行了表征。研究显示该催化体系能够在不添加任何溶剂、助催化剂的条件下高效的催化环氧丙烷(PO)与CO的环加成反应,高选择性(99%)的生成碳酸丙烯酯(PC)。催化剂结构对反应活性的影响的研究结果表明,催化剂上不同取代基团对催化剂活性的影响顺序为甲基乙基丁基,不同卤素离子对催化活性顺序影响为ClBrI。通过对反应温度,CO压力、反应时间和催化剂用量等反应参数对反应的影响进行了系统研究,得到最佳反应条件为:100 C,1 MPa CO,2 h,催化剂与环氧烷用量之比为1:100。在此条件下催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷的转化率为96%,PC的选择性近100%。并且,在最佳反应条件下,催化剂3a可催化CO与多种环氧化合物反应,包括一些难以反应的双环环氧化合物。更加重要的是,催化剂3a在常压下仍能有效的催化CO与各种环氧烷的耦合反应。通过反应动力学研究,计算了氯、溴、碘离子催化剂的反应活化能分别为96.2 kJ/mol,68.2 kJ/mol,37.4 kJ/mol。结果证实了反应活性与卤素离子的离去能力有关。此外,该类双功能催化剂可以通过简单的加溶剂(丙酮)沉淀过滤方式进行分离再利用,重复利用五次后,催化剂结构和催化性能没有发生明显变化。最后,根据实验结果和相关文献,提出了一个关于分子内协同作用的催化机理。同时,以价廉易得的乙二胺四乙酸(EDTA)为催化剂,催化CO和胺类的甲酰化反应,高选择性的生成甲酰胺。通过对含有不同功能团的有机物的研究发现,EDTA中的羧基和氮原子对催化反应有重要的影响。系统研究了反应温度、二氧化碳压力、反应时间、催化剂用量、还原剂种类和所用溶剂等等反应参数对反应活性的影响,得到最佳反应条件为:催化剂EDTA 50 mol%,底物5 mmol,PhSiH 5mmol,DMSO 1 mL,反应温度80 C,CO压力2 MPa,反应时间6 h。在此条件下EDTA催化二氧化碳和N-甲基苯胺反应的转化率为96%。并且研究了EDTA对不同胺类的甲酰化反应活性,结果表明EDTA能够催化二氧化碳和多种胺类进行甲酰化反应,包括很难和二氧化碳进行甲酰化反应的对位硝基取代的芳香胺。尤其值得指出的是,EDTA对环状胺类和二氧化碳的甲酰化反应表现出了优异的反应活性,可以在常温常压下(催化剂EDTA 50 mol%,底物2.5mmol,PhSiH 2.5mmol,DMSO 2 mL,反应温度25 C,CO压力0.1 MPa,反应时间12 h)高产率高选择性的得到相应的甲酰化产物。EDTA可以通过加溶剂(二氯甲烷)沉淀过滤的方式进行简单的分离再利用,可以重复利用五次没有明显的活性损失。最后根据实验结果和相关文献,提出了可能的反应机理。