含碳硼烷环氧聚合物的合成及性能研究

作     者：邹龙 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：江盛玲;刘增杰

授予年度：2020年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：碳硼烷 聚羟基酯醚 环氧树脂 四官能度 热稳定性 固化动力学 

摘      要：环氧聚合物具有优异的力学性能、粘接性能和化学稳定性,固化成型收缩率低等特点,在工程塑料、胶粘剂、涂料和复合材料等领域中应用广泛,然而环氧聚合物的耐热性和热稳定性较差,限制了其在高端复合材料中的应用。为了改善其耐高温性能,具有极大刚性和超芳香性的碳硼烷结构被引入环氧聚合物中。本文以o-碳硼烷双酚二缩水甘油醚和o-碳硼烷双酚设计合成了多种主链含碳硼烷的环氧聚合物,并研究了其结构与耐高温性能的关系:以o-碳硼烷双酚二缩水甘油醚、丁二酸和4,4-二羧基二苯醚为原料,以四苯基溴化磷为催化剂,丙二醇甲醚乙酸酯为溶剂,设计合成了两种主链结构不同的碳硼烷聚羟基酯醚(P1和P2),探究了反应时间和反应温度对其分子量和分子量分布的影响,通过红外光谱和核磁共振对P1和P2的结构进行表征,结果表明成功合成了目标产物。利用DSC和TGA评价了P1和P2的耐热性、热稳定性和热氧稳定性:结果表明,碳硼烷笼形结构的引入改善了聚羟基酯醚的玻璃转变温度(Tg);在氮气中P1和P2的残炭率(54.1%和69.7%)相较于不含碳硼烷的聚羟基酯醚(9.2%)有大幅提升,在空气中碳硼烷可与氧发生反应产生氧化增重,导致P1和P2残炭率(65.7%和75.6%)进一步改善。由此可见,碳硼烷的引入可显著提高聚羟基酯醚的热稳定性和热氧稳定性。以o-碳硼烷双酚、对氯硝基苯和环氧氯丙烷为原料,经硝基化、氨基化和环氧化三步得到了 2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)碳硼烷(BAPPC)和N,N,N,N-四缩水甘油基-2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)碳硼烷(TAPPC)。通过红外光谱和核磁共振对BAPPC和TAPPC的结构进行表征,结果表明BAPPC和TAPPC成功合成。TAPPC、AG-80环氧树脂分别用BAPPC和二胺基二苯甲烷(DDM)为固化剂,三氟化硼(BF3)为催化剂,制备出AG-80/DDM/BF3、AG-80/BAPPC/BF3、TAPPC/DDM/BF3 和 TAPPC/BAPPC/BF3四种固化物。利用DSC和TGA评价了四种固化物的耐热性和热稳定性。DSC结果表明,AG-80/DDM/BF3的Tg为135.7℃,其余三种含碳硼烷结构的固化物未出现明显的玻璃化转变现象,这表明大体积的碳硼烷和交联网络极大限制了链段的运动。TGA结果表明,相比于AG-80/DDM/BF3体系的残炭率(25.27%),AG-80/BAPPC/BF3、TAPPC/DDM/BF3 和TAPPC/BAPPC/BF3固化物的残炭率在高温下明显提升,分别为67.6%、73.5%和78.7%,因此碳硼烷的引入可显著改善环氧树脂的耐热性和热稳定性。利用非等温 DSC 法对 TAPPC/DDM/BF3 和 TAPPC/BAPPC/BF3 体系进行了固化动力学研究。运用Kissinger法和FWO法计算TAPPC/DDM/BF3和TAPPC/BAPPC/BF3体系的平均表观活化能分别是163.83 KJ/mol和156.66 KJ/mol,远高于AG-80/双氰胺体系的表观活化能88.7 KJ/mol。运用Crane法计算的反应级数分别为0.95和0.94。采用T-β外推法计算并结合体系的特点得到了两种体系的固化工艺为180℃/1 h→210℃/1 h→250℃/2h。