（苯）并噻吩桥联的含不同活性端基化合物的合成及其性质研究

作     者：徐檬 

作者单位：华中师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘盛华

授予年度：2015年

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：分子导线 混价体系 电子相互作用 噻吩类桥联配体 金属配合物 三苯胺类化合物 

摘      要：随着设备和器件的尺寸越来越小,基于分子器件的研究引起了人们广泛的关注,分子导线是分子器件的重要组成部分,是分子器件和外界连接的桥梁,它具有小尺寸,多样性,性能可调等优点,因而被赋予了很多潜在的应用前景,近年来已经成为了科学研究的热点。以共轭的有机分子为桥联配体与具有氧化还原活性的金属中心相连形成的金属配合物是“分子导线的重要模型之一,这就是我们最常见的“金属有机分子导线。而以芳胺为氧化还原活性端基的化合物也可通过桥联配体实现电子传递,因此成为研究“纯有机分子导线不可或缺的对象。但是为了方便论述,下面的讨论仍以经典的金属配合物为例展开。目前,大量报道指出有机分子异线处于混价态时活性中心间电子传递性能在一定程度上受到桥联配体的结构与性质的影响,同时混价体系中活性中心间电子相互作用强弱也成为考察桥联配体作为潜在的分子导线可能性的依据。基于以上观点,选择合适的桥联配体在分子导线研究中尤为关键。另外,近年来噻吩类共轭化合物由于其稳定性和富电子性在有机半导体的研究中得以广泛应用。本论文拟以(苯)并噻吩作为桥联配体与金属中心配位或与三芳胺端基相连,设计并合成了一系列新的有机分子导线,考察其桥联配体对于氧化还原活性中心之间电子传递的影响。目标化合物通过NMR、X-ray单晶衍射、电化学(循环及方波伏安法)、紫外-可见-近红外及红外光谱电化学进行分析表征,来考察这些化合物分子内的电子耦合程度。具体的研究工作如下:1.设计合成了不同结构并二噻吩桥联的双金属钉乙炔型配合物2-1与2-2与双三苯胺类化合物2-3与2-4。比较顺、反式并二噻吩桥联的双金属钌乙炔型配合物2-1和2-2的电化学以及光谱电化学性质,电化学研究表明顺式构型配合物2-1比反式构型配合物2-2的分子内电子相互作用强,混价态稳定性较高。红外光谱体现两者在氧化过程中均表现出氧化还原非本质的特性。化合物2-1和2-2在氧化过程中紫外-可见-近红外光谱的变化进一步证实了电化学实验的结果。比较并二噻吩桥联的双三苯胺类化合物2-3和2-4的电化学以及光谱电化学性质,发现两者的ΔE值与Kc值都较相应的钌化合物小些,这也可能是芳胺上苯环与并二噻吩不共平面所引起的。另外,化合物2-3和2-4在氧化过程中紫外-可见-近红外光谱的变化进一步证实了桥联配体参与氧化过程的事实。2.以苯并三噻吩作为桥联配体,“(η2-dppe)(η5-C5Me5)Ru-C≡C—或“(ηη2-dppe)(η5-C5Me5)Fe-C≡C—为金属端基,合成三金属钌乙炔型和铁乙炔型配合物3-1与3-2。根据电化学测试结果分析,端基不同的化合物3-1和3-2的氧化电位存在较大的差异,此外,化合物3-1前两步氧化的电位差ΔEp比化合物3-2大,说明其氧化态的稳定性相对强些。总之,当桥联配体和辅助配体相同时,活性金属中心的不同对于电子传输有很大的影响。根据红外光谱电化学测试结果分析,配合物3-1和3-2在整个一系列的氧化过程当中,与桥联配体相连的C≡C键的吸收强度和位置均发生变化,说明桥联配体参与了氧化,即表现出氧化还原非本质的特征。根据紫外-可见-近红外光谱电化学测试结果分析,配合物3-1与3-2在氧化过程中吸收带的变化表明该过程存在着桥联配体的参与。