氧化锌负载改性ZSM-5催化剂用于丙烷脱氢研究

作     者：王天畅 

作者单位：上海师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：郭亚军

授予年度：2020年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：丙烷脱氢 ZSM-5脱铝 镁修饰 氧化锌纳米团簇 

摘      要：丙烷氧化脱氢突破了丙烷直接脱氢的动力学平衡限制,采用温和的CO作为氧化剂具有很好的研究前景和工业前景。众所周知,二氧化碳作为温室气体,导致全球气温升高,破坏了全球的生态平衡。所以,急需寻找有效的办法来缓解全球变暖的进程。氧化锌被认为一种环境友好型的半导体材料,由于低廉的成本,在丙烷催化脱氢过程中有很好的前景。但是,催化剂表面的氧化锌活性物容易在催化剂的表面发生团聚,生成较大尺寸的氧化锌纳米团簇。然后大颗粒的氧化锌纳米团簇表现出较差的丙烷脱氢活性。一般来讲,ZSM-5分子筛也由于其低廉的价格被广泛使用作为催化剂的载体。ZSM-5负载型催化剂也被广泛用于烷烃芳环化和部分烷烃脱氢,但是由于ZSM-5分子筛载体表面的较强的酸性位,导致C-C键的深度裂解,催化剂表面产生大量积碳阻碍了活性位点的暴露,从而产生大量的副产物,导致较差的烷烃脱氢催化效果。本课题旨在通过用改性的不同的ZSM-5载体分别负载氧化锌活性来制备氧化锌负载的改性ZSM-5分子筛催化剂。我们采取策略是分别通过脱除ZSM-5(300)分子筛中铝和通过镁改性ZMS-5(60)从减少分子的酸碱性,然后分别负载氧化锌作为活性位。对于酸量相对较小的ZSM-5(300)分子筛催化剂作为载体,我们通过硝酸脱铝的办法在ZSM-5的表面产生铝空位,然后通过锌活性位迁移到分子筛的骨架的方法来调控分子筛晶胞体积和氧化性活性物种颗粒尺寸。实验结果表明,7Zn/DEZSM-5(300)催化剂表现较优的催化性,表现55%的丙烷转化率和81%选择性。并且具有良好的稳定性,六次再生循环仍表现出较好的稳定性和较少量的积碳。同时,还探究了不同活性位前驱体和不同的反应条件对氧化锌负载的DEZSM-5(300)催化剂的反应活性的影响。另外,对于酸量较大的ZMS-5(60)分子筛催化剂作为载体,我们采取的的办法是通过改变镁前躯体的含量来调变ZSM-5分子筛表面的酸碱性,同时调节通过分子筛表面的镁的含量也改变了锌活性位的分散度。我们可以发现镁修饰的ZSM-5(60)分子筛催化剂的活性与镁的含量大体上成正相关。锌活性位的尺寸可以被镁物种很好的切割,大的氧化锌纳米团簇可以切割为小的氧化锌微纳米团簇。所有合成的催化剂通过XRD、Raman、XPS、BET、Al固体核磁、NH-TPD等方式进行表征和分析。本课题的研究提供了很好策略来提高氧化锌负载的改性ZSM-5分子筛催化剂的催化活性,并且有很好的应用前景。