基于聚集诱导发光特性的丙烯腈类衍生物的合成及刺激响应性质

作     者：陈鹏飞 

作者单位：安徽大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨家祥

授予年度：2020年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070302[理学-分析化学] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：丙烯腈衍生物 聚集诱导发光 溴原子 刺激响应 

摘      要：刺激响应荧光材料在外界刺激诱导下能够产生相应可逆/不可逆的光物理或光化学性能的变化,主要表现为颜色和荧光发射强度/峰位的改变,从而在智能光电器件、光信息存储器和化学/生物传感器等领域有着广泛的应用。刺激响应荧光材料要求在溶液或固体状态下具备较强的发光性能,而传统的荧光分子在稀溶液中发射强荧光,在聚集时表现出浓度淬灭现象(ACQ),从而限制了刺激响应荧光材料的应用范围。近年来,聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)和聚集诱导发光增强(Aggregation-induced enhanced emission,AIEE)材料的发现和发展,突破了传统荧光材料在实际应用方面的局限,为刺激响应荧光材料开辟了新的研究方向。目前,大量的AIE性质的刺激响应荧光材料被设计合成,然而由于缺乏对刺激响应AIE/AIEE材料结构与性质相关性的全面宏观了解,大多数已见报道的该类材料分子结构相对复杂,合成步骤繁琐、耗材昂贵,实际应用受限。本论文充分调研国内外刺激响应AIE/AIEE材料的研究成果,并结合本课题组前期工作基础,设计合成了一系列具有AIE/AIEE特性的丙烯腈衍生物,详细研究了其光物理性质和对机械力、离子、酸碱的刺激响应性质,深入探究AIE分子结构与刺激响应荧光性能之间的内在联系。主要研究内容如下:1、通过溴原子微调分子化学结构,设计合成两种四苯乙烯基修饰的咔唑丙烯腈衍生物(TPECZ和TPECZBr),研究溴原子对分子光物理性质和力刺激响应的影响。光物理性质研究结果表明,这两个化合物是分子内电荷转移型分子,均具有AIE性质,在溶液和聚集态时的光物理性质差异微小,然而其固体状态下的荧光量子产率却有显著的不同(Φ=11.2%,Φ=28.3%)。晶体结构分析证实,这种差异归因于溴原子引起的分子堆积模式的不同。对这两个化合物的结晶粉末研磨后,其荧光发射颜色均由黄色转变为橙色,经乙醇处理后其固态荧光发射又均能很好地恢复,表明可逆的荧光响应性质,且引入的溴原子对分子的力刺激响应性能的影响较小。粉末X射线衍射(PXRD)和差示扫描量热(DSC)分析结果表明,TPECZ和TPECZBr的力刺激响应机制与其结晶度降低有关。2、设计合成了四种不同取代基修饰的溴代咔唑丙烯腈衍生物(2BrCZ-N、2BrCZ-H、2BrCZ-Br和2BrCZ-CN),详细研究光物理性质,考察分子堆积方式与材料固态发光性能之间的关系,并结合晶体结构探究末端取代基和重原子溴对外部力刺激响应性质的影响。光物理性质研究表明,2BrCZ-N表现出ACQ效应,而2BrCZ-H、2BrCZ-Br和2BrCZ-CN表现出AIE活性。随着末端基团给电子能力的增强,这四个化合物的固体荧光发射也由2BrCZ-CN的亮黄色(588nm)红移至2BrCZ-N的红色(618 nm)。当研磨该系列化合物的原始样品,荧光发射均有不同程度的红移,并伴随着荧光量子产率的降低(2BrCZ-N:9.3%(1)2.2%),经乙醇处理后其固态荧光发射又均能很好地恢复,表明可逆的力刺激响应荧光性质。粉末X射线衍射(PXRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析表明,在外力刺激下,晶态到无定型态的转换是导致其荧光发射峰位和相对强度变化的主要原因。同时,晶体结构分析证实,较大的扭曲分子构型和较少的分子间相互作用更有利于敏感的力刺激响应。3、设计合成了一种叔丁基二苯基硅氧(TPDBSO)修饰的二芳基取代丙烯腈衍生物(CN-Si),利用氟硅的亲和力(Si-F的键能582 kJ/mol)远大于氧硅(Si-O的键能472.5 kJ/mol),促使F诱导分子中的硅氧键解离,再发生分子内关环反应,形成氨基香豆素(coumarin)类衍生物,使化合物的光物理性质发生较大改变,实现对F选择性识别。光物理性质研究表明,探针CN-Si在THF/HO的混合溶剂中表现出AIEE特性。离子响应研究表明,探针CN-Si在THF/HO溶液(1:1,v/v)中对F表现出“turn-on型荧光响应,且具有高选择性、高灵敏度和快速响应等优点,检测限低至0.203 ppm。4、设计合成了一种TBDPS功能化的D-π-A-π-D型高荧光发射的多刺激响应红光染料(TPEOSi),其中四苯乙烯和4-二乙氨基水杨醛结构单元作为电子供体(D),丙二腈结构单元作为电子受体(A)。TPEOSi表现出AIE特性、力致荧光变色、氟离子响应和微量水响应的性能。研究表明,在外力刺激下,TPEOSi显示出高对比度的荧光变化,经乙醇处理后,其荧光发射又均能很好地恢复。这种显著的荧光变化机理一方面是由于分子构象平面化,引起分子共轭程度增加,导致荧光发射波长红移(603 nm(1)631 nm),另一方面源于分子间π-π相互作用增强,导致荧光发射显著淬灭(