基于非氟增强膜和非对称电解液的低成本长寿命钒电池

作     者：牟迪 

作者单位：清华大学 

学位级别：硕士

导师姓名：席靖宇

授予年度：2018年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 

主      题：全钒液流电池 磺化聚醚醚酮膜 增强膜 体积非对称 容量衰减 

摘      要：全钒液流电池(简称钒电池)由于其高安全性、深度充放电、设计灵活等优点成为最具有应用前景的储能技术之一。目前,钒电池在实际的生产应用中的问题主要集中在两个方面,一是作为核心材料的离子交换膜成本太高,不适合工业上的推广;二是由于钒电池离子交换膜渗透、电解液失衡等问题造成容量的快速衰减。现阶段商用的离子交换膜一般为Nafion系列膜,但是Nafion膜价格昂贵且钒离子渗透率高。以磺化聚醚醚酮(SPEEK)为代表的非氟磺酸膜因其具有成本低、易于合成、阻钒效果好的优点而被广泛应用于钒电池系统中。但是,SPEEK膜化学稳定性和机械性能差,易在电池循环中出现本体溶胀、微观溶解甚至宏观破裂的问题。因此,文中设计了两种SPEEK增强膜以提高其在钒电池应用中的耐久性。一是利用纸系材料纤维素中的羟基与SPEEK中的磺酸基形成的氢键增强原有SPEEK的物化性能。通过对三种常见纸系材料(打印纸、滤纸、宣纸)增强SPEEK膜的物理化学性能测试,优选出宣纸增强SPEEK膜(S@RP)用于后续的实验研究。进一步热交联后的S@RP膜(S@RP-C6)显著地提高了SPEEK的长周期循环性能。二是利用锂电池用陶瓷涂覆隔膜(CCP)作为SPEEK的增强骨架,并通过溶液浇铸法制备了陶瓷膜增强SPEEK膜(S@CCP),该膜显著地提高了SPEEK在钒电池循环测试中的稳定性。此外,该膜在1500圈超长寿命循环测试中十分稳定,且展现出良好的宽温度适应性(-20 C0 C)。两种增强型磺化聚醚醚酮膜耐久性好、温度适应范围宽、成本低,有望在钒电池中得到实际应用。容量快速衰减是制约钒电池发展的主要原因之一。本文引入了非对称钒液流电池的概念,并采用了非对称电解液体积的设计用于抑制钒电池的容量衰减,从而延长了钒电池维护周期。基于综合分析传统对称型钒电池的容量衰减和电解液失衡过程,我们发现容量衰减主要是由于负极电解液中活性物质的损失导致的。因此,我们尝试利用负极电解液过量(即10%,20%和30%)的方案减缓长周期运行中钒电池的容量衰减。为了更深入地洞察这些负极过量非对称钒电池的容量衰减机制,我们还研究了对应的正极过量和双侧电解液过量方案与之进行比较。最后,我们进一步优化了负极电解液过量比率和过量电解液添加方法。综上所述,本论文通过增强型非氟磺酸膜的研制和电解液的不对称设计显著降低了钒电池成本并延长了钒电池的维护周期。