胶体合成法合成ZnxCd1－xS纳米孪晶及其光解水性能研究

作     者：赵绪 

作者单位：西南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：蒋毓文

授予年度：2019年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 07[理学] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：胶体合成法 ZnxCd1-xS纳米颗粒 纳米孪晶结构 光催化产氢 

摘      要：随着社会经济和工业产业的发展,近年来环境污染和能源紧缺问题日趋严重,氢能源因其无毒、燃烧性能好、利用率高等优点成为一种新型的理想可再生能源,利用太阳光分解水产生氢气是可再生能源开发中最有前途的方案之一。金属硫化物是众多催化材料中最具潜力的可见光催化材料,其中ZnCdS固溶体作为一种高效的可见光响应分解水产氢的光催化剂,得到了很多研究人员的关注。近年来随着人们对光催化原理的不断深入研究,光生载流子在催化剂内部的快速复合被认为是限制催化性能提升的主要障碍之一。面对这一挑战,研究人员尝试了多种策略,比如构建异质结,使用共催化剂等。其中在催化剂中构建纳米孪晶结构是一种比较新颖,对于电子-空穴对的分离效率和迁移能力提升比较明显的方法。现有报道的含有孪晶结构的ZnCdS纳米材料均体现出优异的光催化产氢性能。但是目前制备含孪晶结构ZnCdS纳米材料的方法比较单一,且均存在一些不足,比如使用高压设备、实验过程繁杂、安全性较差等。在本文中,我们探索了基于胶体合成法的含孪晶结构ZnCdS纳米材料合成。这一合成方法具有可控性强、操作简便、能有效提供无水氧环境等优点。在对多种合成条件的反复调节尝试后,最终以金属-硫脲干凝胶作为反应前驱物,成功制备出含纳米孪晶结构ZnCdS纳米颗粒(ZnCdS-twin)。通过X射线衍射图谱(XRD)、紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)等共同证实了ZnCdS固溶体的形成。由透射电子显微图像(TEM)可知ZnCdS为球状或短棒状的单分散纳米颗粒且平均尺寸约为6 nm;从高分辨透射电子显微图像(HRTEM)中明显的锯齿形状和相应的电子衍射图像中可以证明在ZnCdS固溶体材料中纳米孪晶结构的产生。在进一步的研究中我们探究了前驱物和固溶体组份两个因素在ZnCdS中形成纳米孪晶结构的影响。首先,我们使用硫粉和乙基黄原酸盐分别作为新的前驱物制备ZnCdS-S和ZnCdS-exan两个前驱物不同的对比样品。尽管三个样品的XRD谱图、Zn/Cd比值以及颗粒形貌尺寸分布均相差不大,然而在ZnCdS-S和ZnCdS-exan样品的HRTEM图像中均未发现纳米孪晶结构。UV-Vis光谱测试表明三者的带隙大小无较大差别。ESR和EIS测试表明ZnCdS-twin样品的载流子分离程度明显优于两个对比样品。进一步我们通过电化学H2还原反应(HER)测试发现在ZnCdS-twin表面的H2还原反应的过电位比在ZnCdS-S和ZnCdS-exan表面更低,在其表面更容易发生光催化还原反应。最后三者的可见光下催化产氢性能测试表明:ZnCdS-twin样品的产氢速率(1926μmol/h/g)是不含孪晶结构的ZnCdS-S样品(408μmol/h/g)和ZnCdS-exan样品(479μmol/h/g)的4倍或5倍。这些实验结果证实了孪晶结构只存在于使用金属-硫脲干凝胶为前驱物的样品中,我们猜测凝胶前驱物中的致密金属离子浓度和络合剂含有胺基基团可能是这一合成方法中形成孪晶结构的关键原因。接下来,我们使用金属-硫脲干凝胶制备了不同组份的ZnCdS纳米颗粒。XRD、ICP以及UV-Vis结果共同表明了ZnCdS固溶体的形成,TEM结果显示不同组份样品的形貌和尺寸分布并无太大差异。ESR和EIS测试结果表明:x=0.4、0.6和0.8样品形成纳米孪晶结构,其孪晶浓度序列为x=0.6x=0.4x=0.8,而其他样品中未形成纳米孪晶结构。不同组份ZnCdS的光催化产氢性能测试表明:可见光照射下含有纳米孪晶结构的x=0.6、x=0.4样品比不含有纳米孪晶结构的样品(x=0.2、x=0、x=1)有着更大的可见光催化产氢速率。改为紫外光照射排除不同样品光吸收性能差异后,其产氢速率的顺序(x=0.6x=0.4x=0.8x=0.2x=0x=1)与ESR和EIS测试表征的电子-空穴对的空间分离程度保持一致。这些实验证明纳米孪晶结构的浓度可以通过调控ZnCdS纳米颗粒中的Zn/Cd比值来进行调节。这一可调节性我们推测来源于温和实验条件下ZnS和Cd S自发生长结构不同引起的。本论文的研究成果不仅提供了一种简单高效的ZnCdS孪晶纳米颗粒合成工艺,也为胶体合成法在硫化物纳米材料合成中的进一步应用提供了新的思路和方向。