纳米氢氧化镁对Cd污染土壤的修复效应及机理研究

作     者：张春来 

作者单位：西南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：徐卫红

授予年度：2019年

学科分类：082803[工学-农业生物环境与能源工程] 08[工学] 0828[工学-农业工程] 

主      题：土壤Cd污染 纳米氢氧化镁 土壤Cd形态 Cd吸收 大白菜品种 

摘      要：随着工农业的迅猛发展、矿山的不断开发、含镉废水的肆意排放和农药化肥的滥用等,镉污染问题已遍及全球。我国土壤镉污染已成为不容忽视的环境问题,寻求经济有效且不会产生二次污染的治理和修复技术迫在眉睫。原位化学固定修复技术是治理土壤中重金属污染的重要途径之一,通过向土壤中施加钝化剂来调节和改变重金属在土壤中的赋存形态,降低土壤中的可交换态组分及其迁移性,从而降低镉的生物有效性,因此找出环境友好型的高效重金属钝化剂成为研究的重点。纳米氢氧化镁是一种新型无机材料,颗粒粒径小,比表面积大,具有无毒、无害、吸附能力强等特点,在处理废水中的重金属方面已得到广泛应用,被称为绿色安全的水处理剂。尽管纳米氢氧化镁在环保和肥料领域已有报道,但国内外在应用于土壤重金属污染修复方面的研究还鲜有报道,关于纳米氢氧化镁对土壤镉污染的修复机理、修复效果、对植物生长的影响之间的关系也尚不清楚。因此,本试验以纳米氢氧化镁(nMg)和普通氢氧化镁(oMg)为镉污染土壤钝化剂,探究了纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁对镉污染土壤的修复效果及机理,明确了纳米氢氧化镁对Cd污染土壤的修复及蔬菜安全生产的适宜施用量。主要研究结果如下:1.通过室内连续培养试验,研究了不同镉污染水平下(1、5、10和15 mg·kg),不同添加量(100、200和300 mg·kg)的纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁处理对中性土壤镉形态分配比例(FDC)随培养时间(0、1、4、7、14、21和28天)的变化情况以及对土壤pH的影响。1)在28天培养结束时,随着镉浓度的增加,土壤EX-Cd FDC逐渐增大,且各镉浓度下土壤EX-Cd FDC稍有回升,未达到动态平衡,最终土壤EX-Cd FDC低于培养前。在3周的镉老化结束时,即培养的第0天,各镉浓度下土壤均主要以EX-Cd形态存在,1、5、10和15 mg·kg-镉浓度下土壤EX-Cd FDC分别为66.7%、73.7%、77.4%和81.8%,显著高于其它形态(PCAB-CdRES-CdFeMn-CdOM-Cd。在培养的第4天,土壤EX-Cd FDC急剧下降,土壤CAB-Cd、FeMn-Cd和RES-Cd FDC增加,与第1天相比,1、5、10和15 mg·kg-镉浓度下土壤EX-Cd FDC分别降低了54.6%3.1%、12.1%0.4%、35.0%1.7%和23.1%6.4%。培养到第14天时,1和5 mg·kg-镉浓度下土壤EX-Cd FDC在整个培养过程中达到最低,其中1 mg·kg-镉浓度下的EX-Cd FDC仅为5.7%7.6%,10和15mg·kg-镉浓度下土壤EX-Cd FDC稍有增加,但已开始趋于平稳。2)在培养结束时,纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁的添加均降低了土壤在各镉浓度下的EX-Cd FDC,随着添加量的增加,土壤EX-Cd FDC呈降低趋势,在添加量相同的情况下,纳米氢氧化镁降低土壤EX-Cd FDC的效果优于普通氢氧化镁。氢氧化镁的添加也降低了土壤在1和5 mg·kg-镉浓度下的土壤CAB-Cd FDC,增加了在10和15 mg·kg-镉浓度下的土壤CAB-Cd FDC,还增加了在各镉浓度下土壤FeMn-Cd、OM-Cd和RES-Cd FDC。在培养的08天里,纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁处理在1、5、10和15 mg·kg-镉浓度下土壤EX-Cd FDC较对照(CK)分别降低了11.4%7.7%、7.8%7.2%、7.7%6.4%、5.0%8.8%(纳米氢氧化镁)和0.5%9.5%、0.6%5.0%、1.0%8.1%、0.7%4.6%(普通氢氧化镁)。3)纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁的添加增高了土壤pH,且随添加量的增多呈升高趋势。土壤pH与土壤EX-Cd含量间呈极显著负相关(P0.01),与土壤FeMn-Cd、OM-Cd、RES-Cd含量呈显著或极显著正相关。1和5 mg·kg-镉浓度下的土壤pH与土壤CAB-Cd含量间呈显著负相关(P0.05),10和15 mg·kg-镉浓度下呈极显著正相关(P0.01)。2.通过室内连续培养试验,研究了不同镉污染水平下(1、5、10和15 mg·kg),不同添加量(100、200和300 mg·kg)的纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁处理对不同类型土壤(酸性土和碱性土)可交换态镉含量随培养时间(0、1、4、7、14、21和28天)的变化情况以及对土壤pH的影响。1)在整个培养过程中,碱性土的土壤EX-Cd含量均低于酸性土的土壤EX-Cd含量,纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁的添加降低了酸性土壤和碱性土壤在各镉浓度下的EX-Cd含量。在培养的08天里,纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁处理在1、5、10和15 mg·kg-镉浓度下酸性土壤EX-Cd含量较对照(CK)分别降低了0.7%5.7%、3.9%9.2%、3.5%6.9%、5.6%3.1%(纳米氢氧化镁化镁)和5.7%5.8%、2.7%4.5%、2.7%1.5%(第14天时的oMg-L处理增加了5.4%)、0.4%3.1%(普通氢氧化镁);碱性土壤EX-Cd含量分别降低了4.6%3.8%、4.2%6.1%、0.7%8.0%、4.8%7.8%(纳米氢氧化镁)和2.0%4.0%、2.5%5.8%(第7天时的oMg-L处理增加了2.5%)、1.1%7.5%(第21天时的oMg-L和oMg-M处理分别增加了0.6%和1.8%,第28天时的oMg-L处理增加了2.6%)、1.8%3.0%(普通氢氧化镁)。在培养结束时,随着纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁添加量的增加,酸性土壤和碱性土壤的EX-Cd含量呈降低趋势,在添加量相同的情况下,纳米氢氧化镁降低土壤EX-Cd含量的效果优于普通氢氧化镁。2)土壤pH值是影响土壤中镉有效性的重要因素。酸性土壤和碱性土壤pH与土壤EX-Cd含量均存在线性负相关关系。纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁的添加均增加了酸性土壤和碱性土壤pH,且随添加量的增多呈升高趋势。3.通过土培试验,研究了在不同镉污染水平下(1和5 mg·kg),研究纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁不同氢氧化镁用量(0、100、200和300 mg·kg)对土壤Cd形态分布、土壤pH,以及对蔬菜生长、光合特性、抗氧化酶活性、Cd含量和Cd积累量的影响。并进一步分析土壤pH、土壤Cd形态含量、蔬菜各部位Cd含量间的相关关系。明确纳米氢氧化镁对土壤镉污染的修复机理。1)纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁均可缓解镉对大白菜的毒性,对大白菜的生长有促进作用,同时高量的纳米颗粒对作物会产生一定的毒性效应,抑制作物的生长。外源低镉(1mg·kg-)条件下低量(100 mg·kg-)纳米氢氧化镁更有利于大白菜的生长;外源高镉(5 mg·kg-)条件下纳米氢氧化镁进一步促进了春夏王品种大白菜的生长,高量(300 mg·kg-)纳米氢氧化镁处理叶片和叶柄生物量更高。春夏王和良庆2个品种大白菜的叶片和叶柄生物量随普通氢氧化镁施用量的增加呈升高趋势。2)镉胁迫下影响了大白菜的光合作用,而氢氧化镁中的镁元素对大白菜叶片的光合作用有增强作用,缓解镉胁迫下对植物生长的伤害。高镉处理(5 mg·kg-)降低了春夏王品种的叶片Pn、Gs和Ci,施用纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁后增高了春夏王品种的叶片Pn、Gs和Tr,Pn、Gs、Tr和Ci随施用量的增加而增高。3)纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁可降低良庆和春夏王2个品种大白菜各部位镉含量,且随施加量的增加呈降低趋势,相同用量下,纳米氢氧化镁降低大白菜各部位镉含量的效果优于普通氢氧化镁。与加镉不加氢氧化镁对照相比,纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁使2个品种大白菜各部位镉含量分别降低了0.1%0.3%和1.6%0.8%。良庆品种大白菜对土壤镉的富集能力更强,无论高镉还是低镉条件下,良庆品种的叶片和叶柄镉积累量均高于春夏王品种。4)良庆和春夏王2个品种大白菜地上部各形态镉均主要以氯化钠提取态存在,残渣态和去离子态次之,醋酸态和盐酸态的含量最少。施用纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁有效降低了2个品种大白菜地上部乙醇提取态、去离子水提取态、氯化钠提取态和总提取镉含量。5)土壤可交换态镉含量是影响植株镉吸收的重要因素。2个品种大白菜各部位镉含量与土壤可交换态镉含量均呈显著或极显著正相关,与土壤CAB-Cd、FeMn-Cd、OM-Cd、RES-Cd含量呈负相关。纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁的施用提高了2个品种(良庆和春夏王)大白菜土壤pH,降低了土壤可交换态镉含量,从而降低了大白菜各部位镉含量。4.通过大田试验,研究了纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁施用量(0、2.25、4.50和6.75 kg·公顷-1)对Cd污染菜园土壤上蔬菜产量、Cd吸收,以及对土壤有效Cd含量、全Cd含量的影响。验证纳米氢氧化镁在实际应用中的效果和可行性,明确纳米氢氧化镁在大田土壤镉污染修复与治理中的最佳施用量。结果表明,施用纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁降低了土壤中有效镉含量(28.0%3.4%和18.4%6.3%),减少了大白菜各部位镉含量(6.3%1.6%和1.1%0.9%),利于蔬菜的安全生产,降低效果以高量(6.75 kg·公顷-1)纳米氢氧化镁处理最好。纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁还提高了大白菜产量(6.5%1.0%和4.1%2.3%),普通氢氧化镁以中施用量(4.50 kg·公顷-1)处理产量最高,为112.542 kg·小区-,纳米氢氧化镁以低施用量(2.25 kg·公顷-1)处理增产效果最好,产量为111.308 kg·小区-。综上所述,相比普通氢氧化镁,纳米氢氧化镁由于粒径小,比表面积大,对Cd的吸附强,还能提高土壤pH,因此在修复镉污染土壤和农作物的安全生产上具有更好的效果,更适合应用于Cd污染土壤的修复,但需掌握合适的施加量,以免引起减产。