高性能碱金属电池的铜集流体电极改性研究

作     者：侯振 

作者单位：哈尔滨工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：权泽卫

授予年度：2019年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 

主      题：锂/钠金属负极 亲锂层 固体电解质界面膜 人工保护层 锂/钠枝晶 铜集流体 

摘      要：锂/钠金属负极具有低氧化还原电势和高容量,因此直接用锂/钠金属负极代替碳或合金类的负极,在锂/钠离子电池中是非常需要的。然而,在反复沉积/溶解过程中,锂/钠金属枝晶生长和低库仑效率等难以克服的问题阻碍了锂/钠金属负极在高能量电池中的实际应用。实现均匀的成核和构建稳定均匀的固态电解质界面膜(SEI膜)是解决这些问题的两种有效策略,并且因为铜箔是电池工业中常用的负极集流体,能在商用铜集流体上实现这些是具有实际意义的。本文在铜集流体建立亲锂性表面层和人工保护层的简便方法,改善了锂/钠金属沉积/溶解行为,为稳定锂/钠金属负极提供了新的方法。采用化学镀的方法,在铜箔上构建了纳米结构的亲锂银层,用于锂金属集流体。均匀分布在铜箔上的亲锂性银颗粒,可以减少电极的成核过电位,确保锂的均匀成核和随后的光滑的锂沉积。结果表明,在1 mA cm的电流密度下,修饰后的铜集流体能够稳定循环高达360 h,并且在1 mA cm下实现100个循环内的平均库伦效率高达94.5%。此外,Li@CuAg||LiFePO全电池也具有好的循环性能和低的极化电压。通过简单且可大规模应用的刮刀涂覆技术,在铜集流体上构建了PVDF保护层,实现了无枝晶的钠沉积/溶解。结果表明,在1 mA cm下,PVDF@Cu集流体以小的过电位(5 mV)稳定运行了1200 h,这比纯铜集流体(00 h)的寿命长6倍。此外,1 mA cm下,PVDF@Cu集流体稳定循环2000 h的高平均CE为99.91%。PVDF@Cu集流体优异的电化学性能是由于形成了稳定的SEI膜:高机械模量的过氧化钠和丰富的、具有的快速钠离子迁移的氟化钠(基于PVDF和Na之间的脱氟反应得到),协同抑制钠枝晶生长。通过简单的刮刀涂覆的方法在铜集流体上构建一个无机-有机的PNF保护层:其中柔性PVDF基体可以承受体积变化,氟化钠颗粒提供改善的机械强度和钠离子扩散导电性用于抑制枝晶生长。基于这些协同作用,在1 mA cm和50%的放电深度下,实现了100 h的超长循环寿命,超过了铜集流体(70 h)的十倍以上。此外,具有PNF保护层的铜集流体还能在高电流密度(5 mA cm)和超高放电深度(80%)下提供稳定的电压曲线。