分子耦合金属离子辅助合成碳基电催化剂及其性能研究

作     者：吴晓童 

作者单位：广州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李楠

授予年度：2019年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：微生物燃料电池 锌空电池 碳纳米材料 电催化剂 氧还原反应 

摘      要：面对全球能源危机,人们致力于开发优秀的能源转换和储存系统。电催化是可再生和可持续能源系统中的一种常见和环境友好的过程。例如,氧还原反应(ORR)是燃料电池中非常重要的反应,而析氧反应(OER)和ORR是可再充电金属-空气电池的两个不可缺少的反应,OER和析氢反应(HER)是电解水产氢装置的重要反应。然而,电催化过程普遍存在反应动力学迟缓的问题。研究结果表明,OER和ORR这两个反应的动力学问题主要与O在反应过程产生的中间体与催化活性中心的吸脱附能有关。催化剂对中间体的吸附能力过强或过弱都限制了反应动力学。为了解决这一问题,研究的重点之一是开发活性较强且具有较合适中间体吸附能的催化剂。此外,电催化剂中普遍使用的贵金属还面临着价格昂贵、存储量少和易毒化不稳定的问题。针对上述问题,本论文首先研究了通过有效的合成方法以金属Pd取代Pt从而降低催化剂的成本。然后,还致力于开发价格低廉且高活性的铁基碳氮催化剂,系统地研究了通过与金属离子耦合的全氮配位的有机配体(邻菲啰啉)、氮氧共配位的有机配体(乙二胺四乙酸)及全含氧基团配位的氨基对苯二甲酸所合成的电催化剂材料,并尝试通过实验及DFT计算结果分析并推断反应机理,最后将它们作为电极材料应用于微生物燃料电池或者金属空气电池。具体内容如下:(1)利用没食子酸(GA)耦合金属Pd离子并进行原位还原的方法,制备了多孔氮掺杂石墨烯基纳米Pd复合电催化剂。利用没食子酸的大苯环结构与石墨烯的框架共轭,以及多羟基、多羧基的特点耦合Pd离子限制了Pd颗粒的团聚,形成Pd纳米颗粒高分散在氮掺杂多孔石墨烯上的GN@Pd-GA复合材料。在此工作中,尽量地减少PdCl原料的用量以降低催化剂的合成成本,找到最佳的负载量。通过微观结构表征和调控,优化Pd纳米颗粒的结构,进一步提升催化剂的性能。(2)邻菲啰啉是常见的与Fe离子配位的配体,能够以摩尔比3:1与金属离子形成六配位的空间立体八面体结构。本章利用邻菲啰啉和二价铁离子形成Fe前驱体,与溶胶凝胶法得到的RF@SiO凝胶混合后经碳化、去模板得到的空心碳球结构的Fe-N/C材料。与活性中间体为2N-FeN结构的Fe-N/C材料相比,所合成材料中的亚铁离子除了与邻菲啰啉配位以外,也与溶胶中的酚醛树脂单体中的给电子氧配位结合形成FeN-O的结构。亚铁离子被电负性更强的O原子氧化转变成铁离子,改变了亚铁离子的轨道空间构型,使得进而调控了Fe/Fe的比例。DFT计算表明,FeN-O结构降低了ORR中间体的反应能垒,加速了ORR反应的电子传输,因而有效提高了电催化剂的活性。(3)以EDTA与Fe、Co盐耦合得到的前驱液结合平均粒径为100 nm的酚醛树脂球RF@SiO,合成出负载FeCo金属间化合物氮掺杂空心碳球材料。通过引入Au量子点,调控Fe/Co离子的表面电子云密度,Au因具有等离子共振效应能增强自由电子的转移速率从而增加导电性。此外,由于FeCo金属间化合物是由共价键结合的,Au具有强电负性,对反应表面朝外的Fe吸引导致Fe的比例增大,引起了Co离子价态的降低,从而使Fe/Fe与Co/Co均趋向于1。因该材料具有较强的传质/传荷效率,活性位点对氧气的吸附能力以及反应中间体的脱附能力增强,因此既具有优秀的氧还原性能也具有较强的析氧活性。使用该材料组装的微生物燃料电池表现出良好的长期稳定性和高输出电压及功率密度;组装成的锌-空电池也展现出较好的充放电性能和循环稳定性。(4)NH-MIL-Fe(88)是一种由氨基对苯二甲酸的羧基配位Fe离子形成的有机多孔金属框架材料,具有大量的介孔结构;经SiO模板调节形成的大孔结构进一步分散了Fe活性中心。再经过低温的硒化反应,使部分的Fe中心被硒化成FeSe,改变了Fe离子的空间结构和比例,调控了ORR过程中的吸脱附能的大小。该材料同时也具有OER及HER活性,是一种具有多种用途潜能的催化剂。以其作为阴极催化剂应用于微生物燃料电池,最大输出功率为1071.17 mW m。