微波合成ZSM-5分子筛及MTG催化性能研究

作     者：徐森元 

作者单位：中国矿业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：蒋荣立

授予年度：2019年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：ZSM-5 微波合成 MTG 催化性能 积碳失活 

摘      要：为缓解石油资源匮乏导致的能源问题,结合我国煤资源丰富,煤制甲醇产能过剩的特点,大力发展甲醇制烯烃的工艺技术有不可取代的意义。甲醇催化转化制汽油(MTG)的出现和发展提供了一条代替石油生产高碳烃类的可持续新路线。ZSM-5分子筛作为一种典型的硅铝酸盐沸石,因其独特的孔道结构、良好的热稳定性被广泛应用于MTG催化反应中。探究更适宜的ZSM-5分子筛合成工艺条件,不仅可以提高其在MTG反应中的催化选择性,还可以有效延长分子筛的催化寿命。相比于传统水热晶化合成,微波法合成具有能耗低、速度快、加热均匀等优点,合成的产物晶粒尺寸较小且分布均匀,具有更高的结晶度、更优的孔道数据、更适宜的表面酸性位分布,使其在MTG反应中表现出更好的催化选择性和催化寿命。本文通过XRD、SEM、NH-TPD等分析手段对两种方法合成的分子筛进行研究,并测试了其MTG反应的催化性能。结果表明:水热合成ZSM-5分子筛的适宜工艺条件为在180℃对原料晶化72 h,合成分子筛汽油选择性为39.2%,催化寿命为44 h;微波合成ZSM-5分子筛的适宜工艺条件为在160℃对原料微波辐射180 min,合成分子筛汽油选择性可达46.1%,催化寿命也延长至50 h。本文进一步研究了不同硅源、铝源、硅铝比、模板剂种类、模板剂用量等因素对微波合成ZSM-5分子筛的性能影响,通过上述表征手段及MTG固定床反应装置对所合成分子筛进行对比讨论。结果表明在以正硅酸四乙酯为硅源、偏铝酸钠为铝源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为结构导向模板剂、硅铝比为25、TPAOH/SiO=0.25的工艺条件下合成的分子筛具有相对较高的结晶度、最大的比表面积(493.5 m/g)、相对适宜的表面酸性位含量和分布,其MTG反应的C产物最高选择性可达52.8%,催化寿命可达52 h。通过对失活的分子筛进行GC-MS、NH-TPD等分析,分子筛失活的主要原因是大分子芳烃聚集形成积碳堵塞孔道,积碳的主要成分是萘、菲、芘及其同系物等;另一方面,表面酸性位的缺失也是导致分子筛失活的一个重要因素。