真空冷冻干燥法制备三维多孔ZnWO4及其异质结光催化剂的研究

作     者：刘美宏 

作者单位：东北师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李兴华

授予年度：2019年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 07[理学] 081705[工学-工业催化] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：三维多孔ZnWO4材料 真空冷冻干燥法 WO3/ZnWO4异质结 ZnO/ZnWO4异质结 光催化 

摘      要：近年来,随着水污染问题日渐加剧,人们对水资源的需求日益增加,对生活环境的质量也提出了更高的要求,从而使得如何有效治理水污染成为迫在眉睫的亟待解决的重要问题。在治理水污染问题的研究中,半导体光催化技术成本低廉,治理污染效率高并且对环境无二次污染,因为这些独特的优势,半导体光催化技术成为人们关注的焦点。黑钨矿结构的钨酸锌(ZnWO),在光致发光、光纤、闪烁材料、磁性和催化等领域具有很高的应用价值。但目前微纳结构的ZnWO仍然存在着以下三点问题:第一,粉体ZnWO易团聚,导致活性位点大大减少,光催化性能受到影响;第二,目前常用于制备ZnWO的技术,如模板法、水热法等,大多制备过程复杂、难以大量生产;第三,由于ZnWO的带隙略宽,只能在紫外光激发下产生光生电子-空穴对,对太阳光的利用率极低。为此,针对以上问题,本文采用真空冷冻干燥法制备三维多孔的ZnWO纳米材料,既减少了团聚,又可以批量生产,并在其中掺杂了WO和ZnO以构成异质结从而提高光生电子-空穴对的分离效率,进而大大提高WO/ZnWO与ZnO/ZnWO复合异质结的光催化活性。具体的研究内容如下:(1)采用真空冷冻干燥技术,以高分子聚乙烯醇(PVA)/磷钨杂多酸(HPWO)/二水合乙酸锌(HPWO·2HO)水溶液为前驱体,得到PVA/HPWO/CHOZn复合材料,再通过高温煅烧过程,制备了三维结构、宏介孔兼具、孔道均匀、形貌可控的多孔ZnWO,WO及WO/ZnWO异质结材料。实验过程中,通过调节前驱物中二水合乙酸锌的质量,来调整磷钨酸和乙酸锌的比例,以制备纯相钨酸锌、氧化钨及不同WO负载量的两者异质结,观察三者不同的形貌特征,并在全光谱光照条件下研究了其对染料罗丹明B(RhB)的光催化降解能力。研究结果表明,我们制备的WO/ZnWO异质结材料的比表面积大于纯相钨酸锌,这归因于它的介孔结构,且复合异质结的光催化性质较纯相钨酸锌和纯相氧化钨均得到提高,并且随着WO负载量的增加,异质结的光催化性质越来越好,这得益于其介孔的出现所带来的更大的比表面积,使光催化反应的活性位点增多,以及构建的异质结减小了光生电子空穴对的复合几率,使载流子能够扩散到材料表面并参与反应。(2)以PVA/HPWO/HPWO水溶液为前驱体,同样地,利用真空冷冻干燥结合高温煅烧的方法,制备了三维多孔ZnWO,ZnO及ZnO/ZnWO异质结材料,并通过改变前驱物中磷钨酸的量,来改变复合异质结中的ZnO的负载量,探究其对ZnO/ZnWO异质结材料的光催化性能的影响。结果表明,复合异质结的光催化性质均优于纯相钨酸锌和纯相氧化锌,且随着ZnO负载量的增加,样品的光催化性质逐渐变好。与第一部分工作相比,ZnO/ZnWO异质结的光催化性能较WO/ZnWO异质结材料大大提高了,也就是说掺杂ZnO比掺杂WO更有利于提高钨酸锌的光催化性质。通过捕获实验发现,此两种异质结的光催化反应中,超氧自由基的作用均为最强,而由于ZnO的导带较WO更高,这更有利于超氧自由基的产生,因此ZnO/ZnWO异质结的光催化降解效率更高。