镍基硒化物的制备及其超级电容器性能研究

作     者：袁雨晨 

作者单位：哈尔滨工程大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王君

授予年度：2019年

学科分类：080801[工学-电机与电器] 0808[工学-电气工程] 07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0702[理学-物理学] 

主      题：镍基硒化物 一维纳米阵列 分级异质结构 金属有机框架材料 混合型超级电容器 

摘      要：随着能源危机与环境问题的日益加剧,人类对于清洁能源的需求不断增加。对于高效的能量转化与存储装置的研发与探索已成为关键性课题。超级电容器作为一种新型绿色的电化学能量存储器件,因其具备的可观的储能容量、高输出功率密度、卓越的循环寿命、低能耗且环境友好等特性,在众多的能量存储装置中脱颖而出。过渡金属硒化物作为一种具有高导电性、高电化学活性的多功能材料,现已被成功应用于许多领域。然而,目前对于过渡金属硒化物作为超级电容器电极材料的报道十分有限,现有的工作仍多局限于结构简单、成分单一的金属硒化物的合成与研究,材料利用率低、颗粒团聚等问题经常难以避免,致使这些硒化物电极的电化学性能并不令人满意。因此,通过合理的材料组成与结构设计以充分发挥过渡金属硒化物材料的高导电性优势,并进一步提高其电荷存储能力,制备具有高比电容及优异倍率性能的电极材料,具有较强的研究意义。基于以上考虑,本论文主要研究内容为:通过简单的两步方法在柔性的碳布(Carbon Cloth,CC)基体上直接构筑二元金属的(Ni,Co)Se纳米线阵列。通过对Ni-Co基前驱体进行热处理硒化,良好地保留了其均匀且规则的纳米线阵列结构。分析并探究不同比例的Ni/Co离子含量对材料的形貌结构及电化学性能的影响。二元金属(Ni,Co)Se展现了相较于一元金属硒化物电极更高的电化学活性,其中NCS/CC-1(Ni:Co比例为2:1)在1 A g的电流密度下实现了1227.2 F g(1.84 F cm)的比电容,组装的NCS/CC-1//AC在功率密度800 W kg下,能量密度达到38.5 Wh kg。利用简单的两步软化学途径在泡沫镍(Nickel Foam,NF)集流体上构筑分级NiSe@Co(CO)(OH)异质纳米线阵列。将具有优异导电性的NiSe纳米线原位构筑在NF表面,在发挥其电容性能的同时作为电活性材料与集流体之间高速电子传输的桥梁。Co(CO)(OH)纳米线横向生长在NiSe纳米线上构成一维异质结构,从而提供了更多电化学活性位点。该电极材料实现了9.56 F cm(电流密度为4 mA cm)的优异面积比电容,组装的NiSe@Co(CO)(OH)//AC混合型超级电容器的能量密度达到0.89 mWh cm(功率密度为3.2 mW cm)。将金属有机框架化合物ZIF-67作为模板,通过刻蚀和水热两步方法制备双金属的空心(Ni,Co)Se纳米笼。利用Ni(NO)溶液对ZIF-67模板进行刻蚀以引入Ni元素,并使得前驱体纳米笼转变为由纳米片堆叠外壳包裹ZIF-67内核的核-壳结构。经过水热硒化内核完全去除,而纳米笼外壳得以保留。表面多孔而内部空心的高比表面积结构使得材料展现出优异的电化学性能,在电流密度2 A g下,(Ni,Co)Se纳米笼的比电容达到1062.7 F g,组装的(Ni,Co)Se//AC则在功率密度高达4 kW kg时能量密度仍能达到19.2 Wh kg。