化学修饰电极对土壤重金属和磷酸盐离子的灵敏检测

作     者：卢圆圆 

作者单位：浙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：梁新强

授予年度：2019年

学科分类：09[农学] 0903[农学-农业资源与环境] 

主      题：化学修饰电极 电化学伏安法 重金属 无机磷酸盐 纳米材料 土壤 

摘      要：化学修饰电极是以电化学伏安法为主要检测手段发展起来的,可针对不同痕量环境污染物进行有效快速灵敏地检测。电化学伏安法具有灵敏度高、选择性强、操作成本低及操作过程简便等优势,与水体和土壤中各种环境污染物的常规检测手段相比,具有更大的发展潜力。本研究基于对化学修饰电极修饰材料、修饰方法及修饰过程中实验参数的优化,以金属氧化物复合纳米材料、碳基纳米材料等为原料,采用滴涂法制备了两种化学修饰电极,并针对多种重金属离子和磷酸盐离子在工作电极表面发生的电化学行为展开分析,最后将其应用于实际土壤样品分析。其主要发现如下:1.采用化学沉积法和高温氧化(700℃)制备了一种CuZrO3纳米复合物,以其为主要修饰材料的工作电极可实现Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)两种重金属离子的共检。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对所制备的CuZrO3纳米复合材料的元素组成和结构特征进行表征。表征结果显示:该种纳米复合材料具有高结晶度的纳米级针状结构,而后掺杂石墨烯纳米材料并使用滴涂法成功构建了 CuZrO3/Gr复合修饰玻碳电极(CuZrO3/Gr/GCE)。在电化学行为分析过程中,以0.2 mol L-1醋酸-醋酸钠缓冲液(pH=4.6)为电解质溶液,采用方波阳极溶出伏安法(SWV)对不同浓度Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)进行检测。在CuZrO3纳米颗粒和石墨烯的协同作用下,CuZrO3/Gr/GCE在Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子同时存在情况下显示出优异的离子传递性能、稳定性和灵敏度:其针对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的检测限分别为4.8×10-10 mol L-1和4.4×10-9 mol L-1。将所制备的CuZrO3/Gr复合修饰电极应用于土壤中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)含量的共同检测,具有十分可观的实用价值。将土壤样品按照常规方法进行预处理后,对其中所含Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)进行了有效的提取,随后利用CuZrO3/Gr/GCE对该土壤浸提液中的两种重金属离子进行浓度检测,检测分析结果与同种样品的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)检测结果进行对比,结论显示两种方法针对两种重金属离子的检测数值十分相近,表明该修饰电极具有实际可操作性。2.开发了一种新型ZrO2-ZnO纳米复合材料掺杂多壁碳纳米管修饰丝网印刷电极(ZrO2-ZnO/MWCNTs/AMT/SPE),可用于无机磷酸盐离子的快速检测。同样采用化学沉积法和高温氧化(450℃)制备ZrO2-ZnO纳米复合材料。通过扫描电子显微镜、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱表征所制备材料的元素组成和结构特征。结果显示,该种纳米复合材料形成高结晶度的纳米棒状结构。在该纳米复合材料掺杂多壁碳纳米管后的协同作用下,利用钼酸盐与磷酸盐之间发生的络合反应,以0.2 mol L-1 H2SO4/KCl作为电解质溶液,采用循环伏安法(CV)研究了磷钼酸盐络合物在ZrO2-ZnO/MWCNTs/AMT复合修饰电极表面的电化学行为,从而间接准确获得磷酸盐离子的添加浓度。该检测系统针对磷酸盐离子的检测限低至2.0×10-8 mol L-1,并具有突出的可重现性和抗干扰性。之后将该ZrO2-ZnO/MWCNTs/AMT复合修饰电极应用于实际土壤样品中磷酸盐离子的含量检测,并针对磷酸盐离子在土壤样品中的提取过程包括提取剂种类、提取时间等进行了优化;同时,为了评估该电化学方法测定土壤中磷酸盐离子的可行性,比较了标准比色法和循环伏安法对于土壤样品中可溶性无机磷酸盐离子浓度的检测结果,数据显示,该化学修饰电极针对不同土壤源中无机磷酸盐离子具有高精度的检测效果,因此该化学修饰电极及检测技术为今后现场土壤中无机磷酸盐原位测量的发展打下了基础。