纳米晶—配体复合物溶液性质研究

作     者：杨钰 

作者单位：浙江大学 

学位级别：博士

导师姓名：彭笑刚

授予年度：2015年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 0702[理学-物理学] 

主      题：纳米晶-配体复合物 溶液性质 配体间交错 分子内构象熵 分子间相互作用 

摘      要：尺寸相关物理化学性质和可溶液加工性是溶液纳米晶(Colloidal Nanocrystals)的两个关键性质。然而,溶液纳米晶溶液性质的系统研究却鲜少报道,已有研究结论往往不一致、甚至彼此矛盾。本论文旨在通过研究一系列有代表性的纳米晶-配体复合物的溶解/沉淀过程,系统、定量地探讨溶液纳米晶溶液性质,进一步为溶液纳米晶的合成与应用提供基础。高纯度的溶液纳米晶是理解其溶液性质的关键。本论文对常见纯化方案进行了定量研究,确定已存纯化过程对关键杂质的纯化效率很低,简单改善不能适用于常见系统。通过对纳米晶-配体复合物结构与关键杂质的结构、溶液性质的分析,本文提出了一个高效且表面友好的溶液纳米晶纯化方案——氯仿-乙腈沉淀方法。该方法对金属前驱体,特别是溶液纳米晶合成中常用的金属脂肪酸盐,其纯化效率高。实验证明,氯仿-乙腈沉淀普适性强,不仅适用于半导体纳米晶,如CdSe、CdS纳米晶,也适用于其他纳米晶系统,如磁性Fe3O4纳米晶。进一步地,该纯化系统的氯仿与乙腈均为非质子性溶剂,它们均不会对溶液纳米晶的表面配体覆盖率及荧光效率产生任何影响。CdSe纳米晶-配体复合物是领域中目前最为成熟、最受关注的溶液纳米晶系统。其常见的稳定配体为脂肪酸和长链巯醇。CdSe纳米晶尺寸相关的光学性质、优异的尺寸单分散性、尺寸可调性,为研究纳米晶-配体复合物溶液性质提供了难得的基础。实验发现,与有机分子类似,溶解度对于纳米晶-配体复合物而言是一个有效概念。如常见有机分子不同,纳米晶-配体复合物的溶解度强烈地依赖于温度、粒子尺寸、配体碳氢链长度。实验表明,尺寸与温度相关性源于纳米晶之间表面配体分子,包括固态中配体分子间的相互重叠交错与溶液态中配体分子的内旋转熵。上面提到的配体特性—重叠交错作用与内旋转熵,在传统胶体物理模型没有得到体现。根据实验结果、考虑到纳米晶-配体复合物不同于传统胶体粒子的尺寸,我们提出了一个着重于分子水平的理论模型。在该模型中,溶解释放纳米晶-配体复合物表面配体的C-Cσ键弯曲／分子内旋转振动自由度。由于C-C 6键弯曲／分子内旋转振动的低频特征,其对应的配体分子构象熵可以十分巨大。正是巨大的分子内熵增加、而不是传统认为的配体碳氢分子链提供的立体障碍,能够抵消纳米晶-配体复合物凝聚态巨大的熔融焓。该分子模型进一步地肯定,在凝聚态(沉淀),纳米晶-配体复合物巨大的熔融焓也主要不是源于无机部分的吸引,而是源于配体分子之间重叠交错相互作用。对于常见的直链配体,只要无机晶体的尺寸在大约20纳米以内,配体-配体之间的重叠相互作用就会强于晶体-晶体之间的吸引作用。配体分子熵-焓相互竞争的性质启发我们引入一种新型的配体一“熵配体(Entropic Ligands)。熵配体的引入,使相邻粒子间配体的重叠交错作用变得基本可忽略,但分子内C-C σ键的构象熵所受影响较小。实验结果表明,熵配体提高半导体、金属、磁性氧化物等无机纳米晶溶解度～2-5个数量级。在常见有机溶剂中,普遍达到100mg/ml的水平。同时,相比于常见直链配体,熵配体允许配体层的几何厚度大大减低,这势必大大缩小纳米晶之间绝缘层,进而显著改善纳米晶电子器件、光电器件载流子的传输、提供器件性能。更多还原