有机聚合物长余辉发光材料制备及防伪技术研究

作     者：苏艳 

作者单位：重庆理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨朝龙

授予年度：2019年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：长余辉发光材料 辐照依赖性 有机/聚合物长余辉发光材料 防伪 

摘      要：发光材料,一般分为荧光材料和磷光材料,在照明显示、光电器件、信息储存和防伪、生物成像及化学传感等众多领域都备受青睐,因此制备新型高效的荧光、磷光材料始终是学术界的研究热点。该论文致力于开发新型功能性荧光和室温磷光材料,并探索它们的机理与实际应用,论文主要内容分为以下三个部分:第一部分设计合成了含有六个苯甲酸单元的配体分子六(4-羧酸-苯氧基)-环磷腈(G)的多功能性Eu/Tb-MOFs。为了便于循环使用,将EuTb-MOFs掺杂到聚乙烯醇(PVA)基质中通过流延法制备得到的发光膜材料作为检测平台。Tb和Eu在I/I以及I/I特征发射强度比率与水溶液中不同的金属离子以及气体环境中不同的挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)具有像指纹一样的一一对应关系。以Eu离子的I/I发射强度比作为X轴,Tb离子的I/I发射强度比为Y轴,构建了水溶液中对不同金属离子以及气体环境中不同的VOCs识别的二维解码图,从而可有效地区分水溶液中的不同金属离子以及气体环境中不同的VOCs。此外,该荧光检测平台在水溶液中表现出了对Fe离子的快速、高效、选择性识别,其响应时间小于10s。同时该荧光平台对气体环境中的苯乙烯表现出了较好的选择识别能力,低浓度的苯乙烯环境中Ln-MOFs的特征发射强度在4 min内可达97%的猝灭。第二部分工作是基于第一部分研究工作中的偶然发现,有机配体G具有特殊的光物理性能。在室温且大气环境下,G本身不发射任何荧光或磷光(254nm或365nm激发),但是当G引入到无定型聚合物基质PVA中成膜后所制备的G-PVA膜在激发光源(254nm)关闭后展现了明显的长余辉现象。更有趣的是,G-PVA膜的长余辉性能展现了很强的紫外辐照依赖性,也就是说随着UV254nm辐照时间增加,G-PVA薄膜长余辉性能得到明显提升,发光强度、磷光寿命和量子产率分别由辐照前的19.51a.u.,0.28s和2.85%提升到315.47 a.u.,0.71s和11.23%,分别提高了约16倍,2.5倍和2.9倍。根据这一现象,我们开发了一种新型的绿色环保无油墨丝网印刷技术,该技术可应用于医药、烟酒、电子产品等防伪领域。第三部分通过对G分子结构进行调控(取代基种类、位置、数目等),保持分子G的主体骨架不变,也就是G分子内部的三聚磷腈结构以及外部的苯甲酸单元都不变,仅改变苯甲酸单元芳环上的取代基,设计合成了总共G6-G13共8种潜在的磷光体分子。然后把这8种潜在磷光体按照一定的比例掺杂到PVA基质中,超声均匀分散后流延成膜。研究发现,只有G7和G12分子掺杂到PVA基质中具有明显的辐照依赖性长余辉发光。基于这些长余辉材料的特性,开发了一种防伪图案更清晰的无油墨印刷技术,该技术印刷的图案更清晰可应用于车票、发票、人民币、奢侈品等的高端防伪。