锂二次电池PVDF基复合膜和高能量软包锂硫电池的制备及性能研究

作     者：李姣姣 

作者单位：浙江工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张文魁;夏阳

授予年度：2019年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 

主      题：PVDF SiO2 相转移法 热处理法 S/C 压实密度 碳纳米管/石墨烯 三元锂离子电池 锂硫软包电池 

摘      要：隔膜作为电池组成的重要部件,对锂离子电池性能的改善有着重要的作用。然而,社会对于大型储能元件需求增多的同时,锂离子电池的能量密度却难以超过200 Wh kg,故此研究者将目标转向高能量密度的锂硫电池。本文采用表面涂覆法和相转移法制备以聚偏氟乙烯(PVDF)为基材,无机纳米材料二氧化硅(SiO)为添加剂,对PP/PVDF/SiO复合膜、PVDF/SiO复合膜的基本物理属性和电化学性能进行探究。采用机械球磨法和热处理法制备以多孔活性炭(AC)、导电炭黑(SP)为载体的硫碳复合材料,对正极材料的压实进行评价,通过控制变量,获得适宜压实密度下的最佳软包锂硫电池性能。本文主要研究内容如下:(1)以无机纳米材料二氧化硅(SiO)为添加剂,聚合物材料聚偏氟乙烯(PVDF)为基体,制备PVDF/SiO浆料并涂覆在PP隔膜上。经相转移法获得PP/PVDF/SiO复合薄膜并系统地研究了固含量、SiO含量及涂覆层厚度对复合膜的孔隙率、离子电导率等基本物理属性的影响。当固含量为25 wt.%,SiO含量为5 wt.%,涂覆层厚度为15?m时,PP/PVDF/SiO复合薄膜的孔隙率最高(340%)、离子电导率最佳(在25°C时为1.4 mS cm)、横向/纵向热收缩率较优(1.0,4.75)。相较聚丙烯(PP)隔膜,由PP/PVDF/SiO复合薄膜组装的LiNiCoMnO/石墨软包电池展示出良好的循环性能。故此,PP/PVDF/SiO复合薄膜可有望替代PP膜成为大容量锂离子电池的候选隔膜。(2)以聚偏氟乙烯(PVDF)为基材,纳米二氧化硅(SiO)为添加剂,采用涂布法和相转移法制备PVDF/SiO复合膜。系统地研究了添加剂SiO对PVDF/SiO复合薄膜的孔隙率、电解液润湿性、热稳定性和离子电导率等方面的影响。相较常规聚丙烯(PP)薄膜,PVDF/SiO复合薄膜具有优异的物理和化学性能。尤其是,当PVDF基体中含有5 wt.%SiO时,PVDF/SiO复合薄膜在所有样品中展示出高离子电导率(在25°C时为1.0 mS cm)。电化学测试显示出由PVDF/SiO复合薄膜组装的LiNiCoMnO/Li扣式电池展示出高的可逆放电容量(在0.05 C时为179 mAh g)、良好的循环稳定性(在0.1 C下循环100次后保持169 mAh g)及优异的倍率性能,远高于其它常规性隔膜电池。另外,在大容量电池的应用上,其组装的容量为1.1Ah LiNiCoMnO/石墨软包电池展示出992 mAh的高放电容量及99.5%的库伦效率。故此,在改善锂离子电池的性能上,该PVDF/SiO复合薄膜将是一个非常有望替代商业化PP隔膜的膜材料。(3)以单质硫为基材,多孔活性炭(AC)、导电炭黑(SP)为载硫材料,按一定比例经球磨、热处理制备硫碳复合材料,并以锂铜复合带为对电极,组装成软包装锂硫电池,并探究正极材料压实密度对电化学性能的影响。为提高硫的利用率,在电极材料表面压制一层单壁碳纳米管与石墨烯结合的物理阻挡层(SWCNTs/graphene,厚度=30μm)。采用X射线衍射分析(XRD)、热失重分析(TGA)、扫描电子显微镜分析(SEM、EDS)等技术手段对电极材料的晶相结构、含量、表面形貌和断面结构进行表征。研究表明,硫已很好的进入到炭孔中,所占质量分数为66.2%(理论值70%),SWCNTs/graphene层以植入的方式嵌在硫碳颗粒间。与循环前相比,压实密度为1.2 g cm的电极在循环10次后(充电状态)表面平整,未出现结构坍塌与破裂的现象。同时,其电化学性能表现为优异的可逆放电容量(在0.05 C时1296 mAh g)、较低的界面阻抗(68?)、较高的能量密度(295 Wh kg)及最佳的首次高平台容量(C)和低平台容量(C)。这归因于适宜的压实密度,使得电极颗粒间具有良好的接触以及尽可能容纳更多电解液,从而改善了电池的电化学性能。因此,选择合适的压实密度对于获得高能量密度的软包锂硫电池具有重要的意义。