黄壤颗粒表面离子吸附动力学中的离子特异性效应
作者单位：西南大学
学位级别：硕士
导师姓名：李睿
授予年度：2018年
学科分类：082803[工学-农业生物环境与能源工程] 08[工学] 0828[工学-农业工程] 09[农学] 0903[农学-农业资源与环境]
摘 要：离子在土壤/水界面的交换吸附是一个非常重要的物理化学过程。它不仅是土壤具有供应、保蓄肥力,对无机/有机污染化合物物具有一定自净能力和环境容量的根本原因,而且与土壤侵蚀、土壤团聚体的形成与稳定,以及土壤水分入渗和土壤物质迁移等宏观现象的具有密切的关系。过去学者们提出了一系列描述土壤界面离子交换吸附模型。虽然土壤离子交换吸附的已有许多经验或半经验模型,然而离子交换吸附是由几种单一反应同时作用的复杂过程,因此离子界面反应复杂的微观机制很难用这些经验或半经验模型描述。近年来,土壤离子吸附机制研究方面取得了一些重要进展,包括:(1)离子在土壤颗粒表面的吸附是土壤强电场作用下的离子扩散与吸附过程;(2)弱静电力吸附和强作用力(静电和非静电)吸附过程的动力学描述等。以上进展仅仅基于恒电荷表面,然而自然界中土壤颗粒表面大多数为可变电荷表面,如各种金属氧化物、有机质及硅酸盐矿物等。因此离子在可变电荷表面的吸附研究对评估土壤/水界面电化学性质、颗粒间相互作用以及酸碱缓冲性能等提供重要的理论依据。本研究基于考虑离子非经典极化作用的离子吸附动力学模型,以可变电荷黄壤颗粒为代表材料,研究了Li、Na、Cs和H在黄壤颗粒表面的吸附动力学特征,进一步计算了离子在固/液界面的扩散距离与表面电化学参数,获得了H与Li、Na、Cs离子在扩散层与双电层的吸附选择性,并对碱金属离子在黄壤颗粒表面吸附存在特异性效应做出了解释,根据实验结果得出以下结论:(1)在pH=6.5条件(原液条件下的pH)和pH=4.0条件下,Li、Na和Cs在K饱和的黄壤表面的吸附均只存在一级动力学过程,并存在强烈的离子特异性效应。当电解质浓度为1×10 mol·L和1×10 mol·L时,平衡吸附量和吸附速率呈现为CsLiNa;当电解质浓度为1×1044 mol·L时,平衡吸附量和吸附速率则呈现为CsNaLi,表现为离子间差异随着电解质浓度降低而增大。对比pH=6.5与pH=4.0两个条件下碱金属离子的吸附动力学特征,发现pH=4.0条件下Li、Na和Cs的吸附量均小于pH=6.5条件下,说明H的存在对其在黄壤颗粒表面的吸附具有显著的抑制作用。(2)pH=4.0条件下H出现了强的零级吸附动力学特征,在浓度为1×10mol·L的Li/H、Na/H、Cs/H体系中,H的吸附动力学从零级向一级的转折点的出现时间分别为27min、18min和12min,在浓度为1×10 mol·L临界时间分别为54min、30min和27min,在浓度为1×1044 mol·L分别为45min、40min和30 min。结果表明在不同浓度下与H竞争强度为CsNaLi,同一离子竞争能力随着浓度的增加而增大;并且H的零级吸附速率常数均保持在20mmol·min·m左右,可见Li、Na和Cs只影响H的强吸附时间对吸附速率影响很小。(3)通过对Stern层厚度的计算发现随着电解质浓度升高Stern层厚度减小,由于扩散距离受到离子非经典极化与空间位阻的共同作用的影响导致在高电解质浓度的体系中离子体积效应占主导,所以ddd,在低电解质浓度的体系中离子非经典极化作用占主导导致ddd,但由于Cs非经典极化作用远远强于Na和Li所以其Stern层厚度最窄。(4)对表面电化学参数的计算发现同一浓度不同电解质类型体系中,表面电位大小顺序为φ0(Li))φ0(Na))φ0(Cs)),说表面电位只受非经典极化作用影响,体积效应对其影响很小,并且pH=4.0条件下表面电位均小于pH=6.5条件下;两个条件下Stern电位(绝对值)整体上表现为φS(Li))φS(Na))φS(Cs)),但在1×10 mol·L的低浓度下为φS(Na))φS(Li))φS(Cs)),因为离子体积效应导致Stern层厚度不同所致,从而也证明了离子非经典极化与离子体积效应共同控制着离子-表面相互作用。(5)在扩散层中,Cs、Na和Li离子的吸附选择性均大于H,非经典极化作用越强的离子(如Cs)吸附选择性越大,表明扩散层中离子特异性效应主要受离子极化效应控制。在双电层中,Cs、Na和Li离子吸附选择性小于H(1×10mol·L的Cs/H除外),表明H的强吸附能力发生在Stern层中,且受到离子极化作用和体积效应的共同影响,由于H的选择吸附性更大说明在Stern层中碱金属离子的体积效应占主导。然而,在1×1044 mol·L的强电场体系中,极化作用最强的Cs吸附仍然稍强于H,表明尽管Cs的空间位阻使其在双电层中的吸附能力减弱,且H的配位吸附也使Cs吸附的竞争能力下降,但是Cs的非经典极化强烈增大了其吸附能力,足以克服体积效应。因此我们推测在黄壤颗粒表面,极化作用强的离子在强电场体系中可能形成类似配位吸附。本研究根据不同酸度条件下碱金属离子
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