含羰基钴离子液体催化环氧乙烷氢酯基化—加氢反应研究

作     者：王恒生 

作者单位：青岛科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：吕志果

授予年度：2011年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：1-丁基-3-甲基咪唑四羰基钴 氢酯基化 加氢 环氧乙烷 3-羟基丙酸甲酯 1,3-丙二醇 

摘      要：1,3-丙二醇(1,3-PDO)因其与对苯二甲酸缩聚可以生产兼具锦纶弹性、腈纶蓬松性和涤纶易洗快干性的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)新型聚酯纤维而备受关注。本论文合成了兼具氢酯基化和加氢活性的1-丁基-3-甲基咪唑四羰基钴[Bmim][Co(CO)]等功能化离子液体催化剂,并对其催化的环氧乙烷(EO)氢酯基化制3-羟基丙酸甲酯(3-HPM)及3-HPM加氢制1,3-PDO的反应进行了研究。创制了催化活性高、选择性好、易循环使用的离子液体两相催化体系。并根据实验结果,提出了可能的催化反应机理。 论文首先合成了一系列咪唑类离子液体如[Bmim]Cl、[Bmim]BF和[Bmim]PF等,并通过[Bmim]Cl与KCo(CO)的离子交换反应合成了功能化离子液体液体催化剂[Bmim][Co(CO)],利用红外光谱、核磁共振氢谱对离子液体的结构进行了表征,考察了它们在一些常用有机溶剂中的溶解性,为液液两相催化反应体系的创制及应用创造了前提条件。 本论文对[Bmim][Co(CO)]催化的EO氢酯基化制3-HPM的反应进行了研究,通过单因素实验得到了最佳反应条件。结果表明,在反应温度75 oC、CO压力3.7 MPa、反应时间10 h及咪唑做促进剂的较佳反应条件下,EO的转化率达98.1%,3-HPM的收率达90.8%。考察了催化剂的重复使用性能,实验表明,催化剂循环使用三次,3-HPM的收率不低于80%。本研究以室温离子液体[Bmim]PF作为反应介质,研究了[Bmim][Co(CO)]催化的3-HPM加氢制1,3-PDO的反应,并对反应条件进行了优化。在反应温度165 oC、氢气压力10.5 MPa、反应时间10 h及咪唑为促进剂的较佳反应条件下,3-HPM的转化率达99.4%,1,3-PDO的收率达82.9%,催化剂重复使用3次,1,3-PDO的收率不低于70%。 同有机溶剂作为反应介质相比,该催化体系具有更高的选择性和更好的催化活性,由于催化体系与水不互溶,反应结束后产物经水萃取,便可实现催化体系的回收利用。当Lewis (L)碱引入过渡金属化合物催化的反应作为促进剂时,催化剂[Bmim][Co(CO)]的催化活性物种是[L][Co(CO)],阳离子[L]主要是激活EO或3-HPM,使碳氧单键或双键打开,阴离子[Co(CO)]主要是亲和进攻位阻较小的碳原子,促进CO或氢原子的插入。