片状形貌SAPO-34分子筛的合成、表征及MTO催化性能研究

作     者：狄春雨 

作者单位：太原理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：窦涛;李晓峰

授予年度：2012年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：SAPO-34分子筛 形貌 水热稳定性 MTO 

摘      要：来自于石油和天然气的化工产品乙烯和丙烯,已经成为现代工业不可缺少的化工中间体,而我国石油资源贫乏、油价高涨,导致国内产品价格无法与国际产品竞争,产量也远远不能满足市场需求,因此,我们需要寻找新的、低价的、高效的烯烃来源满足国内需要。我国煤碳资源丰富,煤制甲醇产能巨大,成本低,因此甲醇制烯烃(MTO/MTP)具有良好的经济效益和市场前景。甲醇制烯烃的核心技术是催化剂,催化剂性能的优劣,决定了过程的经济效益,甚至成败。研究表明,具有CHA结构的类菱沸石SAPO-34分子筛由于其独特的孔结构和适中的酸性,在甲醇制烯烃(MTO)反应中表现出了优异的催化活性,尤其是对乙烯和丙烯的选择性。SAPO-34分子筛可以由多种模板剂合成,产物的形貌、催化性能有较大差异,公认催化性能最优的SAPO-34是由四乙基氢氧化铵为模板剂合成的。在实际应用中,昂贵的四乙基氢氧化铵使得性能优异的催化剂造价奇高,寻找替代模板剂,减少四乙基氢氧化铵的用量,同时保持原有的高的催化性能成为重要的研究目标之一。SAPO-34分子筛在催化中的寿命、选择性等重要性能指标,究其本质,与材料本身物性直接关联。具体与SAPO-34的孔径大小、酸密度、酸强度、晶粒大小、晶体形貌等都有关系。材料物性参数通过XRD、N2-吸附／脱附、SEM、NH3-TPD等表征手段进行表征。本研究在优化模板剂方案的工作中,获得了一类具有特殊形貌的片状SAPO-34分子筛。研究考察了此类SAPO-34分子筛的合成方法和性能,并与其它常见形貌的分子筛物性、催化性能做了对比;研究工作考察了片状SAPO-34分子筛的水热稳定性,结果发现,样品能够满足MTO过程苛刻的水热环境对分子筛水热稳定性的较高要求;通过对比片状SAPO-34分子筛和传统立方形SAPO-34分子筛的水热稳定性,寻找到具有较高水热稳定性SAPO-34分子筛的较优合成方案。同时,本文还考察了不同硅铝比的片状SAPO-34分子筛在MTO反应中的催化性能,为寻找具有最佳催化性能的MTO催化剂提供实验依据。本文主要做了以下工作：一、考察了不同模板剂对合成的SAPO-34分子筛物性的影响,以及不同晶化时间SAPO-34分子筛晶体的生长情况;采用晶种导向剂法和添加辅助模板剂的方法合成出了具有片状结构的SAPO-34分子筛,并考察了片状SAPO-34分子筛的物理特性。结果表明,适当用量的导向剂、辅助模板剂条件可以合成出片状形貌的SAPO-34分子筛,并且大量的减少昂贵模板剂四乙基氢氧化铵的用量,从而降低了合成成本。二、本论文系统考察了两组不同形貌(片状和立方形)SAPO-34分子筛的水热稳定性,结果发现,片状的和立方形的SAPO-34分子筛都具有很好的水热稳定性。结果发现,立方形结构的SAPO-34分子筛在短暂(12h以内)的水热处理后,结晶度有所提高,晶体变得更加完美,催化性能也有所提高,但在长时间的水热处理以后,两种形貌的SAPO-34分子筛都表现出了良好的水热稳定性。三、本文还系统考察了不同硅铝比片状SAPO-34分子筛的物化性质并将其应用于MTO反应中,结果发现,投料硅铝比为0.3合成的片状SAPO-34分子筛结晶度最佳,晶体较完美、比表面积高、酸度适中、催化性能也最好。