双齿席夫碱型高分子—稀土配合物的制备及其发光性能

作     者：陈萍虹 

作者单位：中北大学 

学位级别：硕士

导师姓名：高保娇;路晓娟

授予年度：2015年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：高分子-稀土配合物 聚砜 双齿席夫碱 Eu(III)离子 敏化作用 

摘      要：键合型高分子-稀土配合物发光材料不仅具有稀土离子优异的发光性能，而且兼具有聚合物良好的力学性能与易加工成型的特点，是一类高性能的发光材料。在光致发光、电致发光、光电通讯、激光以及太阳能转换系统等领域，该类发光材料都具有潜在的、十分重要的应用前景。本课题将兼具有配位与敏化双重功能的双齿席夫碱配体通过亲核取代反应（或醛基化反应）和席夫碱反应键合于聚砜（PSF）侧链，然后与稀土离子配位，成功地制备了两种席夫碱型高分子-稀土配合物发光材料，对该新型光致发光高分子-稀土配合物深入研究了其荧光发射性能和发光机理。本文的研究对于发展高性能的键合型高分子-稀土配合物发光材料具有明显的科学意义与潜在的应用前景。 本文首先以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，通过Friedel-Crafts烷基化反应，制备了氯甲基化聚砜(CMPSF)。然后以CMPSF为出发物质，以对羟基苯甲醛（HBA）为亲核试剂，通过亲核取代反应，制备了侧链键合苯甲醛的改性聚砜（PSF-BA）。接着，使PSF-BA与3-氨基吡啶（AP）进行席夫碱（Schiff base）反应，成功地制备了侧链键合苯甲醛/氨基吡啶型双齿席夫碱（SB）配基功能化的聚砜（PSF-SB）。采用红外光谱和氢谱对功能化聚砜PSF-SB进行了表征。重点考察了主要因素对CMPSF与HBA之间亲核取代反应的影响，优化了反应条件。研究结果表明，CMPSF与HBA之间取代反应的速率与亲核试剂HBA的浓度无关，该反应遵循SN1的反应机理;以DMAC为溶剂，在90℃下反应10h可制得BA的最高键合量为1.67mmol/g的改性聚砜PSF-BA。以DMF为溶剂，PSF-BA与3-氨基吡啶（AP）在60℃下进行席夫碱反应4h，可制得SB的键合量为1.54mmol/g的功能化聚砜PSF-SB。 以二甲基亚砜DMSO为氧化剂，采用Kornblum氧化法，将CMPSF的氯甲基氧化成醛基（ALgroup），制备了醛基化改性聚砜PSF-AL。接着，使PSF-AL与3-氨基吡啶（AP）进行席夫碱反应，成功地制备了另一种双齿席夫碱配基功能化聚砜，即主链改性（Modification）醛基/氨基吡啶型双齿席夫碱配基功能化聚砜PSF-MSB。采用红外光谱和氢谱对第二种功能化聚砜PSF-MSB也进行了表征。重点研究了主要反应条件（温度、催化剂用量、缚酸剂NaHCO3）对CMPSF醛基化改性反应的影响规律。在此改性反应中，需要加入KI和NaHCO3促进反应的进行，在温度80℃下反应10h，可制得醛基键合量为1.58mmol/g的醛基化改性聚砜PSF-AL。以DMF为溶剂，PSF-AL与3-氨基吡啶（AP）在60℃下进行席夫碱反应5h，可制得MSB的键合量为1.42mmol/g的功能化聚砜PSF-MSB。 接着，将制备好的侧链键合苯甲醛/氨基吡啶型双齿席夫碱配基的功能化聚砜PSF-SB分别与Eu(III)离子和Tb(III)离子配位，制备了二元高分子-稀土配合物PSF-(SB)3-Eu(III)和PSF-(SB)3-Tb(III);也以邻菲罗啉(Phen)为小分子第二配体，制备了三元高分子-稀土配合物PSF-(SB)3-Eu(III)-(Phen)1;采用红外光谱(FTIR)和紫外吸收光谱(UV)对配合物的结构进行了表征，重点研究了配合物溶液和薄膜的荧光发射光谱，并深入探讨了配合物的发光机理。研究结果表明，大分子配基PSF-SB对Eu(III)离子的荧光发射产生了强烈的敏化作用，即产生了显著的Antenna效应。由于键合配基SB的共轭大π键体系导致功能化聚砜PSF-SB本身会发生强烈的荧光，但在与Eu(III)离子配位形成二元配合物PSF-(SB)3-Eu(III)后，其本身的荧光发射大为减弱。而二元配合物PSF-(SB)3-Tb(III)的荧光发射则很弱，甚至比TbCl3的发射还要弱，表明配基SB对Tb3+离子的荧光发射不具有敏化作用，还会发生由中心离子激发态到配基三线态的逆向能量转移。三元配合物PSF-(SB)3-Eu(III)-(Phen)1的荧光发射强度明显高于二元配合物PSF-(SB)3-Eu(III)。同时制备了二元配合物与三元配合物的薄膜，它们都能发射出Eu(III)离子强的特征荧光，且三元配合物薄膜荧光发射强度比二元配合物的强，热稳定性也更好。 最后，采用相似的研究方法，将制备好的主链改性醛基/氨基吡啶型双齿席夫碱配基功能化聚砜PSF-MSB与稀土离子进行配位，制备了二元高分子-稀土配合物PSF-(MSB)3-Eu(III)和PSF-(MSB)3-Tb(III);也以邻菲罗啉(Phen)为小分子第二配体，制备了三元高分子-稀土配合物PSF-(MSB)3-Eu(III)-(Phen)1，对配合物的荧光发射性能进行了研究。研究结果表