甘油提取毛竹木质素及固体酸催化木质素醇解规律研究

作     者：马金立 

作者单位：南昌大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘玉环;阮榕生;朱江

授予年度：2012年

学科分类：081703[工学-生物化工] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0836[工学-生物工程] 082203[工学-发酵工程] 0822[工学-轻工技术与工程] 

主      题：甘油蒸煮法 木质素 醇解 小分子产物 固体酸催化剂 管式反应器 

摘      要：随着全球化石资源缺乏问题的凸显及人们对环境保护问题的日益重视,在各个行业中开发新型的石油替代品势在必行。木质素作为自然界唯一的可再生的芳基化合物的非化石资源,得到学术界和工业界的广泛重视。 天然木质素是木质纤维素生物质中的三大天然高分子聚合物材料之一。工业上所指的木质素是造纸制浆的副产物,由于利用技术研发速度跟不上工业发展需要,目前大部分的木质素被直接排放或被当做燃料烧掉,不但浪费了资源还对环境造成严重的污染。主要原因之一是现代工业木质素主要为碱木质素和木质素磺酸盐,这两种木质素在制备过程中官能团遭到了严重的破坏,而且分离纯化的难度很大,严重的降低了木质素的反应活性和利用价值。溶剂制浆可以获得天然结构保存较好的高纯度木质素。溶剂制浆木素在适当条件下可分解为活性基团含量提高的多种芳香族小分子化合物,成为可以替代石油化工产品的可再生绿色化学品。 作为蓬勃发展的生物柴油产业的联产品,甘油是可再生的廉价绿色化工原料,甘油是反应活性高的高沸醇,可以在常压下实现制浆。但是对甘油溶剂制浆的工艺以及木素利用的研究还需要得到加强。 本文研究了常压甘油蒸煮法制备木质素的条件;考察了木质素在不同的醇类中的醇解效果。在三种绿色环保的固体酸催化剂中筛选出一种适合工业大规模生产的固体酸催化剂,并将管式反应器应用于木质素的醇解过程中,试图为基于溶剂制浆木质素化学品的绿色制造提供了新的方向。研究取得的结果如下： 1、根据甘油常压蒸煮法制备木质素的试验条件的单因素试验结果,设计正交试验,确定最优的甘油木质素制备条件。试验结果表明,当蒸煮温度为270℃,蒸煮时间3h,固液比为1：14,催化剂(硫酸)用量为木质纤维素质量的0.1%时木质素的得率最高,可以达到20.6%。 2、对甘油木质素的理化性质进行分析表明,甘油木质素酚羟基含量3.04%,总羟基含量为13.01%,醇羟基含量为9.97%,优于其他类型的工业木质素。通过紫外扫描图谱和红外扫描图谱分析显示,甘油木质素化学结构与磨木木质素的化学结构十分相似。甘油木质素中含有的小分子物质含量为6.2%,数均分子量为665.5。 3、分别考察了乙醇、正戊醇、正辛醇、乙醇正辛醇混合液(1：1,v/v)和乙醇正辛醇苯酚混合液(1：1：1,v/v)等不同的醇解剂对甘油木质素的醇解作用。测定了不同醇解液中木质素的酚羟基和总羟基含量,在五种不同的醇解剂中的,正戊醇醇解液中总羟基和酚羟基含量变化最为明显,分别为0.082mol/L和0.024mol/L,含量增加了25.6%和54.1%。五种醇解液中含有的小分子物质分别为9.2%、8.6%、4.5%、8.9%、8.5%,分子量分别为643.2、197.7、114.1、629.5、635.2。分离醇解液中含有的醇解物,进行红外图谱和紫外图谱扫描,研究发现木质素醇解过程中愈创木基首先被醇解出来,而紫丁香基则不易醇解。醇解液的GC-MS分析表明,在不同的醇解产物中都检测到了酚类,并且在醇解的过程中木质素的支链上的碳链发生了断裂并异构化。 4、以正戊醇作为醇解剂,以醇解液的酚羟基含量为催化指标,分别对固体酸SiO2-Al2O3、WO3-ZrO2、Fe3O4-Al2O3催化剂进行试验筛选。以SiO2-Al2O3、 WO3-ZrO2、Fe3O4-Al2O3催化所得的醇解液酚羟基最高分别增加101.7%、104%、90.2%,表明WO3-ZrO2和SiO2-Al2O3的催化效果相仿,而Fe3O4-Al2O3的催化效果明显低于前二者,由于W、Zr元素价格昂贵,所以最终选择用SiO2-Al2O3固体酸作为深入研究的对象,探讨了SiO2-Al2O3固体酸制备的工艺参数,通过X射线衍射、热重分析和傅里叶红外扫描图谱,对SiO2-Al2O3固体酸催化剂进行结构表征。以SiO2-Al2O3固体酸为填充物,利用管式反应器来醇解毛竹甘油木质素,并对醇解产物进行了分析。为我们采用绿色化学工艺从溶剂制浆木质素中低成本获取酚类化合物,全面提升溶剂制浆技术的综合效益开辟了新的工艺技术路线。