铬铁矿焙烧后期复杂物相中铬氧化机理研究

作     者：陈永安 

作者单位：北京有色金属研究总院 

学位级别：硕士

导师姓名：王武育;李平

授予年度：2015年

学科分类：08[工学] 0806[工学-冶金工程] 080601[工学-冶金物理化学] 

主      题：铬铁矿 无钙焙烧 反应后期 铬难氧化 微观结构 结圈 

摘      要：铬铁矿无钙焙烧工艺是我国正在推广的铬盐清洁生产主流技术。但无钙焙烧技术存在焙烧后期氧化速度慢、铬回收率低、渣中铬含量高、物料敏感易“结窑等不足,这严重制约了无钙焙烧工艺的推广。深入研究铬铁矿焙烧理论,弄清无钙焙烧后期铬难氧化的原因及复杂物相间的相互作用关系对铬盐清洁技术的发展具有重要意义。本文主要通过对铬铁矿焙烧后期产物的理化性能、影响铬氧化因素、铬铁尖晶石结构变化的研究,探索了铬难氧化的机理;进一步分析了实际工况下炉窑“结圈的原因,并提出解决问题的对策。主要研究结果和进展如下：铬铁矿焙烧后期(铬氧化率约70%),所得产物为外形似烧结体的多元复杂混合物,其主要成分除水溶的Na2CrO4. NaAlO2外,还包括水不溶的亮灰色MgCr0.4Fe1.6O4尖晶石相,暗灰色Mg1.5Na9Si12Al12O48和NaSiAlo4等复杂的硅铝酸盐相。在焙烧反应过程中,硅铝酸盐等副相的积累以及有效Na+浓度的降低,导致后期铬氧化困难,后期产物再焙烧铬仅有50%～60%的氧化率;生产中可以通过在焙烧反应后期补充适当碱量、增加适当温度和鼓风量来提高铬氧化率。对硅铝酸盐等副相中Na元素的利用研究表明,Ca的添加会置换焙烧产物中硅铝酸盐等副相的Na元素,生成高熔点的Ca2Fe1.2Mg0.4Si0.4O5硅酸钙盐等相,这种置换机制不仅降低了焙烧过程中AL、Si、Fe等与Na的副反应,增大了Na+有效浓度,而且还稀释了反应体系的液相量,促进了氧气的扩散,有利于铬的氧化;但Ca的引入会生成高毒性的CaCrO4(Cr6+),对环境会产生严重的污染。Na的作用机制表明,高温条件下Na+促进个铬铁尖晶石结构的转化,且Na+浓度越高,尖晶石分解程度越深,Cr和Na结合后会以Na2CrO4形式被溶出,尖晶石相中Cr逐步减少,Fe逐渐增多,最后形成MgFe2O4尖晶石。铬铁尖晶石结构微观分析表明,焙烧后期产物中的尖晶石晶格条纹规则清晰,没有发现明显的位错、层错等缺陷,故推测焙烧后期铬铁尖晶石的再分解是由点缺陷诱发引起的,这种点缺陷仅限于高温时晶格上的原子热振动能量涨落产生,产生这种点缺陷及金属离子通过此类缺陷进行扩散时则需要更多的能量,这是铬铁矿后期铬氧化困难的结构成因。对实际工况下炉窑“结圈部位的物相成分及形貌结构研究表明,固态粘结体中含有较多的铬酸钠、铝酸钠及铝硅酸钠等物相,这些物质使炉料粘度增大、流动变性差,部分铝硅酸盐相嵌入尖晶石中导致后续分选困难,分选后的物质做为返料在循环过程中进一步恶化炉况,增大结窑的可能性。返料的风化作用能使其中的铝硅酸盐分解,促进其与尖晶石脱离,因此返料在空气中经过适当时间的堆存可以有效减少炉窑结圈现象。