三峡库区主要支流野生鱼体中多溴联苯醚的初步研究

作     者：汪洋 

作者单位：上海大学 

学位级别：硕士

导师姓名：任国发

授予年度：2013年

学科分类：0832[工学-食品科学与工程（可授工学、农学学位）] 08[工学] 083204[工学-水产品加工及贮藏工程] 

主      题：多溴联苯醚 三氯生 甲基三氯生 鱼组织 气相色谱/质谱 

摘      要：多溴联苯醚（Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs）由于其优越的阻燃性能，被广泛应用于各种纺织品、电子电器产品及各类装修材料中。由于其具有持久性、高亲脂性，可以在生物体中富集，因此受到了人们的广泛关注。目前国内外关于多溴联苯醚在环境中的分布、归宿和风险评价都展开了广泛的研究，但我国对三峡库区中该类污染物的研究还十分欠缺。本文以三峡库区为研究区域，采集了该地区38种鱼类样品，分析了其组织中的多溴联苯醚的污染程度和分布特征。 研究结果显示：鱼肉组织中，38种鱼类样品中均检测到了PBDEs同系物，表明PBDEs在三峡库区鱼体中普遍存在。所有样品中，∑14PBDEs的浓度范围是0.62-32.28ng/g脂重，中值及平均值分别是7.14ng/g脂重，10.03ng/g脂重。从采样区域分，该六个采样区域的Σ14PBDEs平均浓度从大到小依次是长滩河（10.84ng/g脂重）磨刀溪（8.62ng/g脂重）大宁河（8.52ng/g脂重）长江奉节（4.49ng/g脂重）澎溪河（4.26ng/g脂重）汤溪河（2.16ng/g脂重）。与珠江、辽河地区PBDEs的污染水平相比，浓度偏低。同系物分布方面，均以BDE-47为主，对Σ14PBDEs的平均贡献率为22.65%，在所有鱼肉样品中所占比例最高。BDE-209及BDE-138对Σ14PBDEs的平均贡献率也较高，分别为21.23%，21.92%。较高贡献率的BDE-209，与国内的研究基本一致，这可能与我国大量使用十溴阻燃剂有关。Spearman相关性分析显示，所有鱼类中BDE-47、BDE-66、BDE-100、BDE-99、BDE-154、BDE-153、BDE-138和BDE-183之间存在很好的相关性（p0.05）。低溴代联苯醚之间的显著相关性表明：不同地区的鱼类之间可能具有相同的污染源，即污染源可能来自五溴联苯醚、八溴联苯醚产品的使用。但是另一方面，不同鱼类中PBDEs的残留浓度和同系物分布模式的不同表明其暴露途径不同。 本研究同时也检测了20种鱼类样品的鱼皮组织，在所有样品中，14种PBDEs同系物除了BDE-85其余均被检测到，表明该鱼皮组织普遍受到该化合物的污染。Σ13PBDEs浓度范围为11.71-187.06ng/g脂重，中值为26.24ng/g脂重，平均值为39.77ng/g脂重。同系物分布方面，以BDE-47、BDE-138及BDE-209为主要的同系物，对Σ13PBDEs的平均贡献率分别为8.17%、19.06%、60.75%。BDE-138的比例分布相对偏高，这与之前的许多研究报道有所不同，但与本文鱼肉组织的研究结果一致。BDE-209在所有同系物中，贡献率最高，检出率也高达97.7%，说明该地区可能存在十溴联苯醚的污染源。相比而言，鱼皮组织中BDE-209的平均浓度（27.05ng/g脂重）约是鱼肉组织中BDE-209平均浓度（1.25ng/g脂重）的21倍左右，这可能与鱼皮组织自身的结构特征及其生活习性有关。Spearman相关性分析显示，所有鱼类中BDE-71、BDE-47、BDE-66、BDE-100、BDE-99、BDE-154、BDE-153、BDE-138和BDE-183之间存在很好的相关性（p0.05）。此研究结果与鱼肉组织之间的相关性结果基本一致。 口服暴露评估显示：三峡库区鱼肉组织中PBDEs的日均摄入量（EDI）为0.037ng/kg体重/天，鱼皮组织为0.181ng/kg体重/天。该值比Darnerud等计算的LOAEL值（有害作用最低剂量1mg/kg体重/天）小6-7个数量级。所以三峡库区居民食用鱼类摄入的PBDEs不存在潜在的健康风险。 此外，三氯生（TCS）作为广谱抗菌剂被广泛应用于家庭和个人护理品中，它是与PBDEs及PCBs类似的一种含卤有机污染物。进入到环境中的TCS可以转化成更具有毒性和持久性的化合物，如甲基三氯生（MTCS）。到目前为止，关于生物体中能同时检测TCS及MTCS的检测方法还少有报道，本文采用气相色谱/质谱，建立了同时检测鱼肉样品中TCS及MTCS的分析方法。对比了不同衍生化试剂的衍生效果，考察了对鱼肉样品去脂净化过程有影响的相关因素。最终确定鱼肉样品用正己烷-丙酮（体积比1：1）提取，凝胶色谱和复合硅胶柱净化，乙酸乙酯衍生化，气相色谱/质谱检测。结果显示，本方法对TCS和MTCS的线性范围分别为5-500和2-500pg/μL;相关系数均0.99;检出限分别为1.3和0.8pg/μL;