锌锰氧化物原位负载磷酸氢钙以提高水氧化性能：一种放氧化合物的模型

作     者：江淼 

作者单位：华南理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：袁高清

授予年度：2018年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：锌锰氧化物 钙磷石 金属有机框架 水氧化 放氧化合物 

摘      要：金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种由配体与金属离子通过配位键连接形成的无限网络状聚合物材料,具有高孔隙率、高比表面积和可调控性等优点。MOF衍生金属氧化物由于继承原MOF的结构和形貌上的优点而在多相催化、气体吸附与分离、药物传递、燃料电池等领域展现出可观的应用前景。另外,受植物光合作用启发,将水裂解为氢气和氧气被视为直观可行的解决目前能源危机和环境污染问题的方法。其中,水氧化是一个复杂缓慢的过程,是水全裂解的瓶颈。因此,本工作立足于结合自然光合作用中的放氧化合物与MOFs材料的特性,设计合成了MOF衍生锰基金属氧化物,并研究其水氧化性能。通过对比钙离子参与条件下的锰基金属氧化物水氧化活性,研究了磷酸氢钙在水氧化反应中的作用,为进一步实现高效转化太阳能、分解水并以氢气的形式储存能量提供新思路和理论依据。本文通过煅烧浸渍锰盐的ZIF-8,成功合成出一种锌锰氧化物(ZMO),并在含三氟甲磺酸钙的中性磷酸缓冲溶液中进行的光催化水氧化反应中展现出TOF高达0.18mmol mol s的优良的光催化水产氧性能,是无钙盐参与条件下产氧性能的10倍。一系列表征证明了反应后的催化剂表面均匀负载了磷酸氢钙(CaP)。通过研究光辐射时间对磷酸氢钙沉积量及其水氧化活性的影响,发现CaP的负载量随光辐射时间延长而增加,过多地负载CaP会使ZMO的比表面积大大降低而对水氧化活性有负面影响。因此证明原位负载适量的CaP能作为助催化剂提高锌锰氧化物的光催化产氧性能。通过分析水氧化循环后样品的性质,研究了循环后样品水氧化性能大大降低的原因,并提出了可能的机理。放氧复合体是自然界光合作用的催化活性中心,主要组分是一个CaMnO簇。本催化系统主要使用了过渡金属锌、锰,并首次研究了磷酸钙盐对锌锰氧化物水氧化活性的促进作用,且反应在常温和中性条件下进行,因而可以被视为一种有效模拟放氧复合体的功能模型。