液相苯加氢新型Ru-B/MOF催化剂的研究

作     者：谭晓荷 

作者单位：复旦大学 

学位级别：硕士

导师姓名：乔明华

授予年度：2014年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：金属有机骨架材料 苯 环己烯 环己烷 Ru 部分加氢 完全加氢 

摘      要：金属-有机骨架(MOF)材料是通过金属离子与有机配体自组装形成的具有周期性网络结构的新型多孔功能材料。与传统无机多孔材料相比,MOF具有拓扑结构多样、比表面积大、孔隙率高、孔道规则、孔道尺寸可调等优点,这些优良特性使其在非均相催化领域受到极大关注。本论文主要选用一些水热条件下稳定的MOF,将其作为载体用于催化苯加氢液相反应。对于苯加氢反应的研究包括两部分：1.苯部分加氢制备环己烯的研究。环己烯具有活泼的C=C双键,能够通过传统的烯烃反应很容易地转化为高附加值的环己醇、己二酸和己内酰胺等,因而是一种重要的有机化学中间体。工业上获得环己烯的方法有卤代环己烷脱卤化氢、环己醇脱水、环己烷脱氢等。相比而言,苯部分加氢制备环己烯途径具有原料价格低廉、原子经济、操作过程简便等显著优点,而备受人们的关注。20世纪80年代末,由日本旭化成公司建成了世界上第一套苯部分加氢制备环己烯的工业化装置,并对该技术严格保密。1996年,我国神马集团引进了旭化成的专利技术,但需要为之付昂贵的催化剂购买费和专利费。因此开发拥有自主知识产权的新型催化剂,具有十分重要的学术意义和工业应用价值。2.苯完全加氢制备环己烷的研究。环己烷在石油化工工业中有非常重要的应用。一方面,作为一种重要的有机化工原料,环己烷是合成尼龙-6和尼龙-66关键的中间体。另一方面,苯及其他芳香化合物对柴油的燃烧性能影响很大,如果柴油中含有过多的芳香化合物,会使柴油的十六烷值降低,发火性能差,滞燃期长,缸内燃烧初期积聚燃料增多,进而增加粒状污染物的排放量。因此,通过催化加氢除去柴油中的芳香化合物,可以使十六烷值增加,从而提高燃烧质量,对环境保护有重要意义。一般催化上发生该反应的条件比较苛刻,温度大于100℃,氢气压力大于5 MPa。因此,开发温和条件下易于发生反应,容易制备,并且活性和稳定性均较高的催化剂,具有较高的研究意义和挑战性。现在己证实,Ru金属是苯加氢反应最适宜的催化剂活性中心,本论文据此主要研究新型Ru-B/MOF催化剂在苯加氢反应中的催化性能,围绕MOF作为载体的筛选、添加剂的修饰以及反应条件的优化几个方面进行探讨,并初步揭示MOF基催化剂的结构性质与催化性能之间的构效关系。论文的主要工作及结果如下：一、苯部分加氢制环己烯新型Ru-B/MOF催化剂的研究制备了多种金属-有机骨架(MOF)材料,采用浸渍-化学还原法制备了非晶态Ru-B/MOF催化剂,首次考察了它们在苯部分加氢反应中的催化性能。催化性能评价结果表明,这些催化剂的初始反应速率(,0)顺序为Ru-B/MIL-53(Al) Ru-B/MIL-53(Al)-NH2 Ru-B/UIO-66(Zr) Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2 Ru-B/MIL-53(Cr) Ru-B/MIL-101(Cr) Ru-B/MIL-100(Fe),环己烯初始选择性(S01顺序为Ru-B/MIL-53(A1)≈Ru-B/MIL-53(Cr) Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2 Ru-B/MIL-101(Cr) Ru-B/MIL-53(Al)-NH2 Ru-B/UIO-66(Zr)≈ Ru-B/MIL-100(Fe)。催化性能最好的Ru-B/MIL-53(Al)催化剂上的r0和S0分别为23 mmol gcat-1 min-1和72%。采用多种手段,对催化性能差异最为显著的Ru-B/MIL-53(A1)和Ru-B/MIL-100(Fe)催化剂的物化性质进行了表征。发现MIL-53(Al)3载体能够更好地分散Ru-B纳米粒子,粒子的平均尺寸为3.2 nm,而MIL-100(Fe)载体上Ru-B纳米粒子团聚严重,粒径达46.6 nm。更小的粒径不仅能够提供更多的活性位,而且也有利于环己烯选择性的提高。对Ru-B/MIL-53(Al)催化剂的反应条件进行了优化,在180℃和5 MPaH2压力下,环己烯得率可达24%,展示了MOF材料用作苯部分加氢催化剂载体的良好前景。二、含二元配位金属的MIL-53(AlxCr1)负载的Ru B催化剂在苯部分加氢中的催化性能成功制备了具有二元配位金属的MIL-53(AlxCt1)(x=1,2,3,4,5)材料,TGA表明,参与配位的Al/Cr比不同,对应MOF的热稳定性不同。Al含量越高,对应的MIL-53(AlxCri)材料热稳定越好。采用浸渍-化学还原法制备了一系列Ru-B/MIL-53(M)催化剂,发现Ru-B/MIL-53(Al3Cr1)催化剂具有最高的环己烯选择性和得率,而Ru-B/MIL-53(Cr)催化剂则表现出最低的环己烯选择性和得率。采用多种手段,对Ru-B/MIL-53(Al3Cri)和Ru-B/MIL-53(Cr)催化剂的物化性质进行了表征。发现Ru-B/MIL-53(