机械化学法合成功能羧酸类配合物的研究

作     者：李冠君 

作者单位：海南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：袁文兵

授予年度：2013年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：机械化学法 金属有机框架 液相辅助球磨 

摘      要：机械化学法已经成为合成金属有机框架材料(MOFs)的一种新颖方法。与传统的溶液法、超声波和微波合成方法对比,机械化学合成法操作简单：把两种或两种以上的反应物混合后在一起,然后研磨或者球磨,利用机械能促进化学反应的产生。机械化学合成法一般不添加溶剂,也叫无溶剂合成法或绿色合成法。具有反应时间短、无溶剂或微量溶剂、制备量大和耗能低等优点。 本文采用机械化学法选择性合成了一些金属有机框架材料并对其进行了表征,具体包括以下两个部分： 1采用振荡式球磨机,以金属盐或氧化物(ZnO, CdO), Cu(OAc)2·H2O, Co(OAc)2·4H2O, Mn(OAc)2·4H2O, Ni(OAc)2·4H2O)与异烟酸在少量水作为辅助溶剂的条件下进行液体辅助球磨30min,得到零维结构化合物[M(INA)2(OH2)4][M=Zn(1), Cd(3), Cu(5), Ni(7), Co(8), Mn(9)]。对于金属原子M=Zn, Cd, Cu的化合物1,3,5可以进一步与不含水的溶剂如甲醇或DMF液体辅助球磨脱水生成具有三重穿插金刚石网状结构：[Zn(INA)2](2),具有手性空间群的二重穿插金刚石网状结构[Cd(INA)2(OH2)]·DMF (4)和二维结构[Cu(INA)2](6)。总的来说,机械化学脱水反应比浸泡和加热脱水反应都要高效。这些结果表明在有时候通过零维结构化合物两步机械化学合成配位网状化合物都更具优势。例如,两步方法是机械化法制备[Cd(INA)2(OH2)]·DMF和具有孔道结构[Cu(INA)2]的唯一方法,通过基于溶液的方法是无法得到的。 用行星式球磨机或振荡式球磨机作为机械能发生装置,水(50μL)、DMF(50μL)、和甲醇(150μL)作为球磨过程中滴加的辅助溶剂,分别研究了烟酸(HNA)和氧化锌、烟酸和碱式碳酸锌的机械化学反应。结果表明,当上述的2个化学反应在行星式球磨机(45Hz)或在振荡式球磨机(20Hz)中球磨30min,少量水或者DMF都可以促使生成零维的四水合二烟酸锌(Ⅱ)：[Zn(NA)2(H2O)4](10)。在行星式球磨机中球磨烟酸、氧化锌和少量水的混合物,在15Hz条件下球磨30min,只产生少量目标产物,当球磨时间延长至60min和90min时可生成大量目标产物,且达到反应平衡。 2以四个间苯二甲酸类的有机桥连配体{间苯二甲酸(H2IP),5-氨基间苯二甲酸(H2AIP),5-羟基间苯二甲酸(H3IP), N,N’-二(3,5-二羧基)均苯四甲酸二亚酰胺(H4BDCPPI)}为有机配体;金属盐M(OAc)2(M=Cu, Co,Mn, Ni), ZnO和[ZnCO3]2·[Zn(OH)2]3为无机组分;H2O, CH3OH和DMF作为辅助溶剂,利用振荡式球磨机作为机械能发生装置进行反应,分别合成了二维结构：[Zn(IP)(H2O)](11),[Cu(HAIP)2]·H2O (12),[Co(HAIP)2(H2O)2]·2H2O (13),一维结构[Co(HIP)(H2O)3](14)和微孔的三维结构SUN-50(15)。此外,我们还以EDTA为有机配体,碳酸钆为无机组分,利用行星式球磨机在45Hz频率(无溶剂或水)条件下合成了[Gd(C10H12N2O8)(H2O)3]-·5H2O(16)。