氮杂环卡宾钯配合物的合成及其催化Suzuki和Buchwald-Hartwig反应的研究

作     者：陆冬冬 

作者单位：广东药科大学 

学位级别：硕士

导师姓名：申东升;刘丰收

授予年度：2018年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：氮杂环卡宾 铃木偶联反应 Buchwald-Hartwig反应 

摘      要：大位阻芳(杂)环-芳(杂)环、芳(杂)环-芳胺结构结构,在医药、农药、光电材料、天然产物中都有广泛的应用。而这些结构都可以通过Suzuki反应、Buchwald-Hartwig反应得到高效构建。氮杂环卡宾钯配合物相对于膦配体具有毒性小、催化活性高、稳定性较高的优点,可以高效催化Suzuki反应和Buchwald-Hartwig反应,现在已经成为有机催化领域的热点。然而,通过这两类偶联反应合成邻位四取代的联芳基化合物和芳(杂)环类芳胺结构存在催化活性差、反应条件苛刻、产物收率低等缺点。本论文试图设计合成一类能克服以上缺点的新型氮杂环卡宾钯配合物,并应用于上述两类反应中。1.本文设计并合成了新型的氮杂环卡宾钯配合物(C1和C3)并对其结构进行了H NMR、C NMR表征和X-射线单晶衍射表征。测定氮杂环卡宾铱配合物的红外光谱,通过理论计算得出TEP值表明其比经典的氮杂环卡宾钯配合物具有更强的给电子能力。而其TEP值表现出与环烷基氨基卡宾相似的电子能力的原因是其骨架上引进苊基和在N-芳环上引入异戊基。具有强给电子能力的氮杂环卡宾钯配合物对于偶联反应有着积极的影响。同时其大位阻柔性链的异戊基可以保护催化活性中心避免被氧气分子捕捉,大大增加了其在空气中的稳定性。2.分别用2个氮杂环卡宾钯配合物催化大位阻铃木反应和杂环类Buchwald-Hartwig反应,筛选出最佳的溶剂和碱。在优化的反应条件下考察了底物中存在的位阻问题、官能团兼容问题对两类反应的影响,得到80个四取代联芳基结构和43个芳环-芳胺结构产物。3.结果表明:(1)庞大的空间位阻可以对活性中心进行有效保护。(2)异戊基具有摆动的灵活性,在催化大位阻底物时,可有助于铃木反应中氧化加成和随后的转移过程。(3)结构中引入苊醌骨架和异戊基大大增加了给电子能力从而加快了氧化加成决速步骤。(4)发现了2个较为优良的催化反应体系,能够在空气条件、较低催化剂用量下,高效地催化合成邻位四取代的联芳基化合物和芳环-芳胺结构产物。