偶氮类超分子凝胶的制备及其光响应行为

作     者：钱杨 

作者单位：湖南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨新国

授予年度：2015年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：偶氮苯 蜜胺 光致顺反异构 有机凝胶 

摘      要：小分子有机凝胶因子(Low Molar-mass Organic Gelators,LMOG)是一类小分子有机化合物,可在溶剂中自发聚集形成三维网络结构,阻止溶剂分子流动从而生成凝胶。偶氮苯基团在光照下可发生顺反异构现象,因此,通过化学修饰在已有凝胶因子的分子骨架中引入偶氮苯功能基元,从而制备光响应型有机凝胶具有重要的科学意义和应用价值。论文在文献综述的基础上,设计合成了四种蜜胺修饰的偶氮苯类小分子凝胶因子,对其临界凝胶温度和临界凝胶浓度等性能进行了考察,并探究了凝胶的光响应行为及紫外光照对聚集体形貌结构的影响。具体内容如下:1)以4,4’-二羟基偶氮苯和4,4’-二羧基偶氮苯为原料,分别与2,4-二(月桂胺基)-6-(1-胺基己二胺基)-1,3,5-三嗪(3)和2,4-二(月桂胺基)-6-(1-胺基乙二胺基)-1,3,5-三嗪(4)反应得到4个有机凝胶因子M-AZO-X(X=1,2,3,4),并对其分子结构进行了确认。2)合成的4个凝胶因子均能在常见的有机溶剂中形成稳定的凝胶,具有热可逆性;同类型的凝胶因子,烷基链越长,凝胶性能越好;不同类型的凝胶因子因分子结构的差异在相同溶剂中也表现出不同的凝胶性能。3)溶剂的极性对凝胶的微观形貌结构影响较大:在乙酸乙酯等极性溶剂中形成的凝胶纤维直径较大,而在甲苯和甲基环己烷等非极性溶剂中凝胶纤维直径较小。对凝胶微观形貌结构的考察表明,形成凝胶的关键在于凝胶因子自组装形成纤维结构,从而包裹溶剂使其不流动。4)在紫外光照下,M-AZO-1和M-AZO-2在三氯甲烷溶液中顺反异构转变速度慢于M-AZO-3和M-AZO-4。紫外光照对M-AZO-1和M-AZO-2的凝胶行为的影响非常有限,对其所形成的凝胶纤维的微观结构有一定程度的影响;紫外光照对M-AZO-3和M-AZO-4的凝胶行为影响明显,且形成凝胶纤维的微观结构发生较大改变。干凝胶的紫外-可见吸收光谱中偶氮苯反式结构的π–π*吸收峰发生蓝移,表明凝胶因子形成了H型聚集体。以上研究结果表明,通过增大凝胶因子中烷基链的长度,并在分子链中引入烷氧基团这一类增加分子柔性的基团,有助于提高凝胶因子的凝胶性能及光响应性。这为进一步深入探索偶氮苯基团顺反异构对凝胶-溶胶的调控奠定了实验基础,也为以蜜胺-偶氮苯为基元的光电器件性能的研究提供了一定的科学依据。