和频效应光谱的理论模拟

作     者：李红刚 

作者单位：华南理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：应晓;刘军锋

授予年度：2013年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：和频效应 电子光谱 二阶非线性系数 氨基酸 

摘      要：近年来随着激光技术的迅猛发展,和频效应光谱的应用也越来越广泛,例如和频效应振动光谱已经发展成为一种有效探测工具,在分子水平原位和实时探测界面和表面的分子结构。和频效应已经成为当今国际上活跃的研究领域之一。本文先以一系列氨基酸为模型,用密度泛函（DFT）B3LYP/6-31+（d）和从头算RHF/6-311++（d,p）量子化学的方法对所有模型进行充分的几何结构优化,然后用单激发态组态相互作用(CIS/6-311++G（d,p）选用120个激发态计算得到相关数据,再用态求和（SOS）理论计算得到和频效应电子光谱。研究发现（RHF/6-311++G**）水平上优化后计算结果与理论预期和实验结果吻合很好。 本论文用偶极长度和偶极速度两种理论形式模拟和频效应光谱。偶极速度计算得到的一系列氨基酸离子的和频效应光谱强度顺序很好的与实验相吻合,而偶极长度形式计算得到的不吻合,表明近似计算这两种形式是不相等的,类似于圆二色光谱的情况,偶极长度形式具有原点敏感性,而偶极速度没有,所以偶极速度形式提供了一种更好的模拟和频效应光谱的方法。根据手性诱导微扰理论进一步研究了光学活性的和频光谱的分子起源,计算了微观描述三个激发态偶极矩μgn,μnm和μmg非共面重要物理量三偶极矩混合积D（m,n）（D（m,n）≡μgn·（μnm×μmg））与激发态m,n的关系,结果显示非手性甘氨酸Gly对各激发态均为零,而手性氨基酸对大多数激发态均不为零,与理论预期吻合,说明手性诱导微扰降低了生色团对称性,改变了波函数从而使三个激发态偶极矩一定非共面。另外,本文还首次从量子化学计算角度证明了手性诱导微扰理论,同时还讨论了手性侧链基团（R）大小对D（m,n）的影响,手性侧链基团越大,D（m,n）越大,和频光谱强度越强,它们的相对强度顺序为异亮氨酸（Ile R=CH（CH3）CH2CH3）缬氨酸（ValR=CH（CH3）2）丙氨酸（Ala R=CH3）甘氨酸（Gly R=H）,与实验结果和动力学耦合模型预测一致,可见和频光谱是一种对分子结构敏感的光谱探针。 本文还设计了三个氨基酸分子分别是F-Val,Cl-Val,Br-Val,用RHF/6-311++（d,p）充分优化和CIS/6-311++G（d,p）得到相关数据,基于偶极长度和偶极速度形式得到它们的和频效应电子光谱,与缬氨酸进行和频强度顺序比较,基于速度形式得到的光谱强度顺序为：F-缬氨酸缬氨酸Cl-缬氨酸Br-缬氨酸,证明了键极性越大（推电子或拉电子能力越强）,对发生基团的扰动越强,和频效应信号就越强的理论,于此同时,也证明了对于模拟和频效应光谱,速度形式是一种更有效的方法。计算联萘三个衍生物的和频效应电子光谱,发现电子共轭和强的吸电子基团对和频强度有很大的贡献,同时也使得联萘光谱峰裂变得更明显。