丁胺型芴基苯并噁嗪的合成及固化与热分解动力学研究

作     者：方雪 

作者单位：哈尔滨工程大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘文彬

授予年度：2011年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070305[理学-高分子化学与物理] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

主      题：丁胺型芴基苯并噁嗪 聚合行为 网络结构 固化动力学 共混改性 

摘      要：本文以9,9’-双（4-羟苯基）芴（简称双酚芴，BHPF）、甲醛溶液和丁胺的同分异构体为原料，用溶剂法合成了四种丁胺型芴基苯并噁嗪单体。通过红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H NMR）和碳谱（13C NMR）对产物的化学结构进行了表征，利用差示扫描量热仪（DSC）、动态热机械分析仪（DMA）、FT-IR和热重分析仪（TGA）等测试方法对丁胺型芴基苯并噁嗪的聚合行为、固化动力学、聚合物网状结构、热性能以及共混树脂的机械性能进行了研究。 采用等温DSC法研究表明，丁胺型芴基苯并噁嗪的等温固化动力学为自催化反应，整个固化反应分为化学动力学控制和扩散控制，固化反应前期为化学动力学控制，模型结果和实验结果拟合的较好，反应后期变为扩散控制，两者之间出现了较大的偏差。在固化反应后期引入扩散因子对等温固化方程进行改进，改进的自催化方程可以很好地描述芴基苯并噁嗪的整个固化过程。采用不同的非等温法（Kissinger法、Ozawa法和Starink法）得到不同体系的活化能的值接近。用TGA技术研究了芴基苯并噁嗪及共混体系的非等温热分解动力学，并分析了其热分解机理。 芴基苯并噁嗪的固化反应遵循1,3-苯并噁嗪的热开环聚合机理，聚合物链段之间通过Mannich桥键及分子内和分子间的氢键相连接，加上芴基所具有的良好的热性能，从而赋予丁胺型芴基聚苯并噁嗪树脂高的玻璃化转变温度（Tg）和优良的热稳定性。支链结构聚苯并噁嗪的热性能高于直链结构，其中，叔丁胺型芴基聚苯并噁嗪（B-t-bbf）的Tg达到250℃，失重5%和10%对应的热分解温度分别为206和270℃，800℃下残炭率达到36%，远高于正丁胺和某些芳香胺型芴基聚苯并噁嗪树脂。用TGA考察了升温速率和固化环境对芴基苯并噁嗪固化物热稳定的影响。结果表明升温速率越快，相同温度时固化物的残炭率越高;惰性环境下固化物的残炭率比氧气条件下的高。 双酚芴是由一个季碳原子将四个苯环连接起来的具有很大刚性的分子结构，将其引入到苯并噁嗪分子中提高了芴基苯并噁嗪的刚性，限制了链段的内旋转和热运动，分别采用苯并噁嗪和环氧树脂（E-51）与聚氨酯（PU）共混，可提高丁胺型芴基苯并噁嗪的韧性，同时还提高了聚合物的交联密度和热分解温度，Tg较纯芴基聚苯并噁嗪树脂有所降低，但加工性能得到极大地改善。