印制式Ag/RGO纳米复合结构及其SERS性能的研究

作     者：李云香 

作者单位：上海师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：黄磊

授予年度：2016年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070302[理学-分析化学] 0703[理学-化学] 

主      题：还原氧化石墨烯 银纳米颗粒 凹版印刷 喷墨打印 表面增强拉曼散射 

摘      要：表面增强拉曼散射(SERS)是一种先进的表面分析技术。由于其高灵敏度,良好的选择性,非侵入式以及实时响应等特性,SERS已经被认为是化学分析、生物检测、医疗诊断、食品安全和环境监测强有力的、有广泛发展前景的工具。近年来食品安全问题层出不穷,孔雀石绿(MG),三聚氰胺(MA)等禁用添加物的使用日趋严重,因此采用SERS技术对上述添加物进行快速和低浓度检测有着重要意义。虽然,SERS技术已被广泛的研究与应用,但是,SERS基底的均匀性差、不可重复和稳定性差依旧是表面拉曼增强光谱技术作为常规分析工具使用的主要障碍。因此,制备稳定性高,均一性好,可重复,成本低且易于制备,标签式柔性的高增强能力SERS活性基底,是我们要实现的目标。本文通过喷墨打印银纳米颗粒导电油墨(Ag NPs ink)和凹版印刷还原氧化石墨烯油墨(RGO ink)技术发展了一种高效SERS活性基底。首先,采用喷墨打印技术直接在不同衬底(载玻片、艺术纸、色谱纸、称量纸)上喷墨打印Ag NPs ink,制备了一系列图案化的Ag NPs SERS基底;其次,采用喷墨打印和凹版印刷两种工艺相结合,在柔性纸基衬底(艺术纸、色谱纸、称量纸)凹版印刷RGO ink和喷墨打印Ag NPs ink相结合制备了一系列柔性纸基Ag/RGO复合结构的SERS基底。最后,为了研究不同复合薄膜结构对SERS性能的影响,在称量纸(WP)上制备了一系列不同结构的基底,包括还原氧化石墨烯薄膜(RGO/WP)、银纳米粒子阵列(Ag NPs/WP)、银纳米粒子/还原氧化石墨烯复合结构(Ag NPs/RGO/WP和RGO/Ag NPs/WP)。UV-Vis吸收光谱结果显示Ag NPs ink的吸收峰在410 nm处,TEM及粒径分析结果表明Ag NPs均匀分散,平均晶粒尺寸约为26.9 nm。通过电子衍射点阵图可以看出石墨烯的六角结构与高结晶质量。SEM结果表明图案化的Ag NPs有良好序列、紧密排布、平均颗粒尺寸约为60 nm。AFM结果表明在WP上凹印的RGO薄膜的表面粗糙度(RMS)约为18.6 nm,在其上喷印的Ag NPs的RMS是4.4 nm,Ag NPs/RGO/WP的表面粗糙度较小,RMS是5.1 nm,RGO/Ag NPs/WP的RMS是8.9 nm。综上,Ag ink独特的吸收峰及其表面等离子体共振特性所产生的电磁场增强、RGO与吸附物之间的电荷转移所产生的化学增强共同提高了SERS性能。由于等离子体需在粗糙的表面产生,粗糙度适宜的表面具有最好的SERS活性。RGO薄膜的引入提高了Ag NPs的吸附和表面粗糙度。以孔雀石绿、罗丹明6G和三聚氰胺作为探针分子,对所制备的活性基底的SERS性能进行了研究。结果发现Ag NPs/RGO/WP复合结构基底比单独的RGO和Ag NPs阵列具有更高的增强能力,其增强因子高达2.9×108。对于孔雀石绿分子,其检测限低于10-7 M,在10-4 M-10-7 M浓度范围具有良好的线性响应(线性相关系数r为:0.9999)。与此同时,对Ag NPs/RGO/WP基底的SERS性能的均一性,可重复性,稳定性进行了系统研究。结果表明:Ag NPs/RGO/WP基底具有良好的均一性(特征峰强度的相对标准偏差RSD为4.46%)、可重复性(RSD小于4%),以及高的稳定性(40天以后重复测试:RSD约为6%;6个月后重复测试:RSD约为3.6%)。除此之外,该基底对三聚氰胺分子有良好的识别能力,其检测限低于3.125 mg/L。本文利用印刷工艺,将喷墨打印Ag ink和凹版印刷RGO ink相结合,通过物理方法实现了Ag和RGO的复合,制备了称量纸基Ag/RGO/WP活性基底,利用该复合物作为新型SERS材料,兼具金属纳米结构在SERS中优异的增强性能和石墨烯在SERS中的化学增强性能的特点,实现了良好的SERS增强效果。通过对该基底的SERS性能进行评价,发现其增强因子高达2.9×108对孔雀石绿分子的检测限低于10-7 M,在10-4 M-10-7 M浓度范围具有良好的线性响应(r为:0.9999);对三聚氰胺分子的检测限低于3.125 mg/L。同时结果显示标签式Ag NPs/RGO/WP活性基底具有高增强能力、高稳定性、良好均一性、良好可重复性、成本低且易于制备等特性,表明该全印制式高性能的柔性基底在超灵敏化学和生物检测、食品安全检测等领域具有潜在的应用价值。