可见光诱导酚类溴代及二氢苯并呋喃衍生物的合成研究

作     者：黎哲 

作者单位：哈尔滨工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：夏吾炯

授予年度：2013年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：可见光 酚 溴代 二氢苯并呋喃 

摘      要：可见光反应具有传统热反应无法媲美的优势，但由于大多数有机分子对可见光没有吸收能力，因此在很长一段时间光化学反应仅限于紫外光下的研究。近几年，可见光诱导光化学反应在光诱导剂的发现之后得到了迅速的发展，比如卤代化合物的还原脱卤、环氧及环氮的开环、烯烃及芳香环的三氟甲基化、醛酮类化合物碳碳键的氧化断裂等这些反应都在可见光下得到实现。利用这一合成策略，本文主要考察了可见光诱导下酚类化合物的溴代反应和二氢苯并呋喃类化合物的合成研究。 溴代酚类化合物在有机合成领域是十分重要的中间体，同时也被广泛应用于医药、农药、材料等方面。本论文首次发现在可见光诱导下能实现酚类化合物的溴代。选用酚羟基用三甲基硅基(TMS)保护的对甲氧基苯酚为代表反应物实施反应尝试及条件优化，该过程中发现氧化剂既可以选择有机化合物CBr，也可以选择无机化合物NaSO，在两种条件下分别拓展了16组反应，均取得较高收率及较好的选择性，说明本文研究的方法在酚类溴代反应上具有很好的适用性。根据研究结果推测该反应的可能历程是可见光诱导下的氧化淬灭循环历程，酚类及其衍生物在整个过程中失去电子形成一个自由基正离子，继而溴负离子实施亲核进攻得到溴代产物。相比传统的付克溴代、溴单质取代等方法，本文研究的方法具有绿色、条件温和、产率高以及选择性好等优点。 具有2,3-二氢苯并呋喃骨架结构的化合物广泛存在于天然产物中，它们中的许多化合物都表现出了优良的生理活性，比如抗炎、抗癌等。本文中TMS保护的对甲氧基苯酚在可见光下能与苯乙烯类化合物反应得到二氢苯并呋喃衍生物。根据研究结果，本文对反应机理进行了探讨，提出可能的历程是通过活化羟基邻位的C-H键，实现分子间[3+2]环加成，得到单一的二氢苯并呋喃类化合物。为提高产率，筛选了30余组反应条件之后，确定最优反应条件，继而本文拓展了8种二氢苯并呋喃类化合物的合成。利用该策略，本文实现了TMS保护的对甲氧基苯酚与对甲氧基苯乙烯为反应原料，一步合成具有良好抗炎功效的天然产物Corifuran A。