溶胶—凝胶法制备氧化锰气凝胶及其电容性质研究

作     者：张苗 

作者单位：陕西师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘宗怀

授予年度：2012年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 070301[理学-无机化学] 

主      题：气凝胶 大比表面积 氧化锰 镍锰氧化物 比电容 

摘      要：氧化锰材料具有廉价、对环境友好和结构多样性等优点,常被用做超级电容器电极材料、锂离子二次电池正极材料、新型磁性材料、分子筛和催化材料等。但是,氧化锰材料同时也具有导电性差、比表面积小和易溶解等缺点。因此,为了克服氧化锰材料的诸多缺点,研究者在氧化锰材料的制备和改性方面做了很多工作。本论文采用溶胶-凝胶技术制备了不同晶相介孔氧化锰系列气凝胶,随后将制备的氧化锰系列气凝胶在不同温度下煅烧处理,制备了大比表面积、介孔结构Mn3O4和NiMn2O4纳米材料,进行了制备材料的结构表征和电容性能研究。 全文包括绪论、实验和结论三大部分。绪论部分(第1章)论述了氧化锰的结构与分类、凝胶的形成与干燥、氧化锰的制备方法和应用。实验部分(第2、3章)主要阐述了大比表面积、介孔结构的Mn3O4和NiMn2O4纳米材料的制备、表征及性能。第2章以Mn(NO3)2·6H2O为前驱体,环氧丙烷作为胶凝剂,柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶技术并辅助于超临界干燥制备了氧化锰气凝胶,然后对其煅烧产物的物理和化学性质进行了研究。而第3章以Mn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O为前驱体,采用类似氧化锰气凝胶的制备方法,合成了镍锰氧化物气凝胶,并对其煅烧产物进行了物理化学性质研究。第4章为全文总结。 (1)以Mn(NO3)2·6H2O为前驱体,环氧丙烷为胶凝剂,柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶技术并辅助于超临界干燥,制备了具有大比表面积、明显孔隙结构且呈现“珍珠链式微观结构氧化锰气凝胶。氧化锰气凝胶在300℃煅烧5小时,由无定型转化为Mn3O4。物理吸附结果表明Mn3O4材料的比表面积为106m2/g,主要呈现介孔结构特征,孔径集中分布在4-8nm。Mn3O4材料在1mol/L Na2SO4电解液中所测得的循环伏安曲线结果表明：制备产物在5mV/s的扫描速度下,其比电容可达到209F/g,表现出良好的电容行为。Mn3O4材料在扫描速度分别为5,10,20,50mV/s条件下的比电容值分别为209,194,144,109F/g。 (2)以Mn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O为前驱体,环氧丙烷作为胶凝剂,柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法成功制各了大表面积镍锰氧化物气凝胶。在300℃煅烧5小时后,镍锰氧化物气凝胶由无定型转化为尖晶石相NiMn2O4.物理吸附结果表明NiMn2O4材料具有明显的介孔结构,比表面积为201m2/g,孔径集中分布在8-10nm。在1mol/L Na2SO4电解液中进行循环伏安测试,测试结果显示出良好的电容行为和优异的循环稳定性。在5mV/s的扫描速度下所测得NiMn2O4材料的初始容量为243F/g,5000次循环后,该材料的比电容基本没有衰减,保持率为98%,说明制备材料具有良好的循环稳定性,是较为理想的电容器电极材料。另外,为了进一步研究该材料的电化学行为,在同样的扫描速度下,对NiMn2O4材料在碱性电解液中的电容行为进行了测试。结果显示NiMn2O4材料在9mo1/LKOH中所测得的比电容值高于在1mol/L Na2SO4中,但其循环稳定性要差。虽然NiMn2O4材料在9mol/L KOH电解液的比电容优于1mol/L Na2SO4电解液中所测的比电容,但材料的循环稳定性降低。循环稳定性降低的原因是NiMn2O4材料在碱性电解液中发生了溶解,从而导致活性物质减少。 (3)采用环氧丙烷路线制备凝胶,并通过超临界C02干燥方式是制备氧化锰系列气凝胶乃至制备大比表面积、介孔结构和不同形貌氧化锰材料的有效方法之一。