皖江下游地区持久性有机物的界面交换

作     者：王思权 

作者单位：安徽师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陶秀成

授予年度：2017年

学科分类：082803[工学-农业生物环境与能源工程] 08[工学] 0828[工学-农业工程] 

主      题：大气 土壤 树皮 土气交换 有机氯农药 多氯联苯 多环芳烃 

摘      要：持久性有机污染物(Persistent Organic pollutants,POPs)的难降解性、半挥发性和毒性已经引起人类的广泛关注,他们在环境中可通过大气传输到遥远的地方,威胁到生态安全和人体健康。本文以皖江下游地区大气、土壤和树皮中的有机氯农药(OCPs)、多氯联苯(PCBs)和多环芳烃(PAHs)为研究对象,探究其在大气和土壤之中的界面交换,深入了解持久性有机污染物的迁移和归宿;同时探究树皮作为大气被动采样器的特性,完善树皮-大气模型在实际工作中的作用。皖江下游地区大气中有机氯农药、多氯联苯和多环芳烃的平均浓度分别为660、590和16000 pg/m3。其中有机氯农药以硫丹的浓度最高,大气中的平均浓度达310 pg/m3,占OCPs均值的47%,且在农田检测到了极高的硫丹浓度,达到1600 pg/m3,暗示近期有新鲜硫丹的使用,自2014年底国家禁止硫丹的生产和使用后,市场上仍有一定量的库存,这些硫丹的使用是造成大气中硫丹浓度较高的主要原因。大气中23种多氯联苯浓度较高,且出现明显的城乡递现象,因其历史使用源以城区为主,导致城区中多氯联苯的浓度显著比农村高,本地大气中检测到相对较高浓度的较重多氯联苯,如CB167、CB180,同样说明了本地污染源对大气中PCBs做出了贡献;大气中15种多环芳烃以菲(Phe)和荧蒽(Fla)占据主导,共占芳烃总量的68%,且大部分芳烃与总浓度之间呈现良好的线性关系,暗示多环芳烃来自同一污染源的可能较大,通过解析不同燃烧源产生PAHs同系物的构成差异,发现生物质燃烧对本地大气中PAHs做出了重要贡献。后向轨迹反衍模型显示来自西北方向的气团对本地大气中的污染物产生了重要影响,这一方位正位于农耕区,硫丹在这一区域的含量极高,说明大气传输源对所研究区域的硫丹浓度产生了重要贡献。土壤中有机氯农药、多氯联苯和多环芳烃的平均浓度分别为15、1.3和1100ng/g。有机氯农药中双对氯苯基三氯乙烷(DDTs)的占比最大,平均值占到OCPs总量的95%,在一个工业区(编号11U)附近的土壤中发现了高浓度的DDTs残留,达到56 ng/g,且DDT/(DDE+DDD)的比值大于0.5,暗示有新鲜DDT的使用;另一个农田(编号3R)土壤中DDTs在所有采样点中的浓度最高,达到62 ng/g,但主要构成以p,p’-DDT的降解产物p,p’-DDE为主(47 ng/g),其次是未降解的p,p’-DDT(10 ng/g)。土壤中的多氯联苯以四氯代和五氯代的化合物占据主导,氯代数较多的PCBs在土壤中的含量很高,如CB101和CB187,这与大气中检测到较重的PCBs结果相一致。土壤中的多环芳烃以Fla和芘(Pry)占据主导,达到PAHs总量的43%,各个单体PAHs与总量之间同样有良好的线性关系,且通过Phe、Pry和蒽(Ant)的比值Fla/(Fla+Pyr)和Phe/(Phe+Ant)可以判断出多环芳烃主要来自生物质燃烧。土壤有机质含量与OCPs和PCBs的浓度没有呈现良好的相关性,而PAHs与土壤有机质之间的线性较好,产生这一现象的原因可能是土壤有机质能促进新鲜排放的污染物的吸收,而对于残留在土壤中较久的污染物,在没有新源输入的前提下,有机质含量促进了微生物的降解活动。土气交换状况显示,对于α和γ-六氯环己烷(HCH)、p,p’-DDE,三氯代以下PCBs和部分四环及四环以下PAHs,土壤仍然作为一个源,向外界释放污染物。树皮中有机氯农药、多氯联苯和多环芳烃的浓度分别为13、6.0和66 ng/g dw。有机氯农药以硫丹占比最高,达到58%。多氯联苯中也发现较重的异构体含量较高,如CB138和CB180的含量分别排在第一位和第三位。多环芳烃以Phe和Fla含量最多,共占芳烃总量的47%。以上结果所反映的污染物构成与用被动采样器获得的数据一致。使用树皮-大气模型估算大气中污染物的浓度,结果表明对于有机氯农药和多氯联苯,模型预测值与被动采样器获得的结果相似,可以很好的表征大气中污染物的含量;而预测的多环芳烃的值比实测值低很多,可能的原因是多环芳烃在树皮-大气界面中没有达到交换平衡,模型无法对未达到交换平衡的样品进行预测。树皮与大气中的污染物达到交换平衡所需的时间比聚氨酯泡沫采样器更多,往往无法对短暂而迅速的污染物排放事件做出响应,因此树皮更倾向于反映化学性质较为稳定的化合物在长时间尺度上的平均浓度。