阳极氧化工艺制备TiO2纳米管阵列及其性能研究

作     者：李印昌 

作者单位：中国地质大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王永钱;王晓涛

授予年度：2015年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070205[理学-凝聚态物理] 0702[理学-物理学] 

主      题：半导体 TiO2纳米管 可控制备 光催化性能 

摘      要：半导体材料具有优异的特性：热敏性、光敏性和可掺杂性,这三大特性决定了半导体材料具有优异的光电性能。TiO2作为一种典型的N型半导体,同样具有优异的光电性能,从而引起了科学工作者的广泛关注。Ti02优良的物理化学性能使其在光催化、气敏传感和光电转换等领域具有广阔的应用前景,而Ti02纳米管相较于Ti02颗粒具有更小的颗粒尺寸和更大的比表面积,其光电性能更加优良。Ti02纳米管的制备方法有模板辅助合成法、水热合成法和阳极氧化法。其中,阳极氧化法具有操作方便简单、成本低,制备的Ti02纳米管呈高度有序的阵列式排布,且Ti02纳米管粘结在基板上便于回收再利用等优点,得到研究者们的广泛关注。然而,与普通的Ti02材料类似,Ti02纳米管同样存在禁带宽度大而致使其对太阳能利用率较低的缺陷,因而需要对其进行改性以改善其禁带宽度大的缺陷,拓展其应用领域。本文采用阳极氧化工艺制备出形貌可控的TiO2纳米管阵列,并对其进行稀土离子(La3+、Er3+)掺杂和非金属元素(C)修饰改性,具体内容如下：(1)采用阳极氧化工艺将Ti基体置于含有F的7二醇电解液中制备出一维纳米结构的Ti02纳米管阵列,利用X射线衍射仪(XRD)和场发射扫描电镜(FESEM)研究样品的结构和形貌,用EDS能谱仪对样品进行微区成分定性和半定量分析,用紫外可见分光光度计测试样品对紫外、可见光波段的吸收。探讨了电解液F浓度、阳极氧化电压、阳极氧化时间、热处理温度等制备参数对Ti02纳米管阵列结构和形貌的影响,通过制备参数的微区调控实现了TiO2纳米管阵列的可控制备。发现F浓度是影响TiO2纳米管阵列形貌的主要因素;阳极氧化电压主要影响Ti02纳米管内径,纳米管内径随阳极氧化电压的增加而增大;阳极氧化时间同样对Ti02纳米管阵列的形貌有影响;而热处理温度的增加会加速晶粒的长大,对Ti02的晶型起到决定性作用。Ti02纳米管阵列的最佳制备参数为：电解液F浓度5 wt%;阳极氧化电压30V;阳极氧化时间1h;热处理温度450℃。最佳条件下制备的Ti02纳米管阵列的管径70-100 nm,管长2.12μm。制备的Ti02纳米管阵列对紫外光的吸收较强,对可见光的吸收较弱。Ti02纳米管阵列对亚甲基蓝的光降解率在240 min时达92%,几乎是P25的两倍,具有良好的光催化性能。(2)选用La(NO3)3·6H2O作为La3+源,配置一定La3+浓度的电解液,利用阳极氧化工艺在含有La3+的电解液中成功制备了La3+掺杂的TiO2纳米管阵列。发现La3+的掺杂会降低Ti02纳米管阵列的有序度,使得TiO2纳米管管口变得粗糙,但La3+掺杂浓度在一定范围内对Ti02纳米管阵列形貌的影响不大。XRD结果显示：La3+掺杂对Ti02纳米管阵列的结构没有明显的影响,这可能是由于La3+掺杂量较少并不足以被XRD检测到引起的。EDS结果显示：少量La3+成功掺入Ti02纳米管阵列中,La3+的相对原子质量百分比和相对原子数百分比分别为3.09%和0.76%。UV-vis结果表明掺杂La3+的TiO2纳米管阵列对400-800 nm波段可见光的吸收明显增强,La3+掺杂TiO2纳米管阵列在240 min时对亚甲基蓝的光降解率可以达到91.9%,相对同一批次测试样品中没有掺杂La3+的TiO2纳米管阵列提高了3.1%,表明适量La3+的掺杂能够提高Ti02纳米管阵列的光催化性能。(3)选取Er(NO3)3·6H2O作为Er3+源,配置一定Er3+浓度的电解液,利用阳极氧化工艺在含有Er3+的电解液中制备出Er3+掺杂的Ti02纳米管阵列。发现Er3+的掺杂同样会降低Ti02纳米管阵列的有序度。XRD结果显示：掺杂Er3+的Ti02纳米管阵列的衍射峰发生左移,说明Er3+成功掺入Ti02晶格中。EDS结果表明：少量Er3+成功掺杂进入Ti02纳米管阵列中,Er3+的相对原子质量百分比和相对原子数百分比分别为2.94%和0.56%。紫外可见吸收光谱表明：掺杂Er3+的Ti02纳米管阵列对400-800 nm范围可见光的吸收大幅度提高,Er3+掺杂浓度为3 mg/mL时,TiO2纳米管阵列的禁带宽度为2.87 eV,说明Er3+的掺杂会降低TiO2的禁带宽度。当Er3+掺杂浓度为1 mg/mL时,制备出的TiO2纳米管阵列的光催化性能最好,此时对亚甲基蓝的光降解率为95.2%,相对于同一批次测试样品中没有掺杂Er3+的TiO2纳米管阵列提高了4.9%,表明适量Er3+的掺杂能够大幅度提高TiO2纳米管阵列的光催化性能。(4)采用阳极氧化工艺制备出TiO2纳米管阵列,然后将TiO2纳米管阵列置于一定浓度的尿素溶液中静置一段时间,蒸发掉其中的水分,置于N2保护气氛管式炉中,350℃煅烧2h后得到C修饰的TiO2纳米管阵列。发现C改性会影响TiO2纳米管阵列的形貌,改性后TiO2纳米管的管口变得粗糙。当尿素浓度过大时,样品表面看不到TiO2纳米管阵列,TiO2纳米管阵列表面覆盖一层C膜。XRD结果显示：C改性后的TiO2纳米管阵列结晶度增加,促进了TiO2纳米管在(002)晶面上生长。EDS结果表明：少量C成功进入Ti02纳米管阵列中,C的相对原子质量百分比和相对原子数百分比分别为4.95%和10.85%。紫外可见光谱表明：C改性后的TiO2纳米管阵列对可见光的吸收有大幅度提高,当尿素浓度为20 wt%和40 wt%时,制备的TiO2纳米管阵列的禁带宽度分别为2.50 eV和2.11 eV。说明C改性可以显著降低Ti02的禁带宽度,从而提高TiO2纳米管阵列对可见光的吸收。C改性后的Ti02纳米管阵列对亚甲基蓝的光降解率提高,当尿素浓度为20 wt%时,TiO2纳米管阵列的光催化性能最好,相对于同一批次测试样品中没有C改性的TiO2纳米管阵列提高了7.9%。当尿素浓度升高至40 wt%时,样品的光催化性能反而下降,说明适量的尿素浓度会提高TiO2纳米管阵列的光催化性能。总之,利用阳极氧化工艺制备的TiO2纳米管阵列排列高度有序,具有优异的光催化性能。稀土离子La3+、Er3+能够提高TiO2纳米管阵列的光催化性能,C改性同样有助于TiO2纳米管阵列光催化性能的提高。