基于三聚氰胺结构磷氮复合光固化膨胀阻燃涂层制备及其膨胀行为研究

作     者：卜江 

作者单位：南昌航空大学 

学位级别：硕士

导师姓名：梁红波

授予年度：2015年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：紫外光固化 膨胀阻燃涂层 热降解 膨胀行为 有机无机杂化 

摘      要：本论文合成了两种可光固化的阻燃活性单体:1,3-二丙烯酸-2-甲基磷酸酯(PMHPA)和含氮阻燃剂1,3,5-三甲基丙烯酸基哌嗪基三嗪化合物(TPTGMA)。将PMHPA、TPTGMA、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)复配制备光固化阻燃涂层,对涂层的热稳定性、热降解机理、氧指数、耐火极限等进行了研究;采用自制设备对阻燃涂层膨胀过程进行了监测,并结合热降解机理研究探讨了所制备膨胀阻燃涂层的膨胀机理。为了提高膨胀阻燃涂层生成碳层的高温热稳定性,进一步在涂层中复合了可光固化二氧化硅溶胶,对其阻燃性能和碳层的高温热稳定性进行了研究。具体研究内容如下:以三聚氯氰、1-BOC哌嗪、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、三氯氧磷、甲醇和丙烯酸羟丙酯(HPA)等为原料,合成了含氮阻燃剂TPTGMA和含磷阻燃剂PMHPA,采用热重分析和实时红外等方法,对TPTGMA和PMHPA固化膜的热降解过程及降解机理进行研究。TPTGMA在升温过程中,首先是酯基的降解,发生在20090℃之间,其次是三嗪环的降解,降解温度区间约为29090℃;PMHPA首先降解成磷酸结构,随着温度的升高,磷酸结构进一步缩聚形成聚磷酸(APP)并催化酯基的降解,生成可隔热隔氧的炭层,从而发挥阻燃作用。将TPTGMA、PMHPA和PETA按不同比配复合制备了磷氮光固化膨胀阻燃涂层;讨论了该涂层的热降解机理,发现磷酸酯降解生成的磷酸或聚磷酸在较低温度下可催化涂层降解,并生成不饱和炭层,且其600℃残炭量最高达34.9%,比碳氮和碳磷配方分别高了19%和5%,主要是由于在较高温度下生成了高温稳定性较好的磷氮化合物;讨论了不同光固化阻燃涂层配方的膨胀性能,发现含氮量较高的配方降虽然解过程中生成的不燃气体较多,但由于含量较少的磷酸酯催化成炭效果较差,导致不燃气体不能使炭层有效膨胀,而成炭效果较好的配方因气体量不够也无法发挥其膨胀作用,其中C4P2N4具有126倍的最大单向膨胀度;讨论了光固化阻燃涂层的耐火极限性能,发现不同配方的升温曲线趋势一致,其中C4P2N4具有最好的耐火极限性能,55 min时的温度为358℃,与不含阻燃剂的配方相比,其温度降低了92℃;讨论了光固化阻燃涂层燃烧后的形貌,发现炭层内部为均匀且致密的蜂窝状结构,随着配方中含氮的增加,其蜂窝状孔径依次增大,但C4P5N1的孔壁较厚,这是由于不燃气体不足导致炭层膨胀不充分。合成了可光固化的SiO2溶胶,将其与磷氮类光固化膨胀阻燃涂层制备有机无机杂化膨胀阻燃涂层;采用实时红外分析测试了涂层在恒温或恒温过程中的降解情况,发现其降解机理和不含SiO2的涂层类似,但涂层中的Si-O-Si键具有较好的高温稳定性,涂层的高温残炭量也得到了显著的提升;研究了SiO2溶胶对涂层膨胀性能的影响,发现涂层的膨胀性能和不含SiO2时基本保持不变;研究了SiO2溶胶对涂层耐火极限的影响,发现耐火性能有显著提升,最高可使材料温度降低119℃。