新型卟啉/石墨烯基组装体的构筑及其光催化制氢性能研究

作     者：罗强 

作者单位：上海应用技术大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李向清

授予年度：2018年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：氧化石墨烯 卟啉 纳米组装体 光催化 电子转移机制 

摘      要：日益严重的能源危机和化石燃料燃烧所造成的环境污染迫使社会对可再生的清洁能源的需求日益加大。氢能燃烧值高,燃烧产物是水,是一种易储存的可持续的绿色能源。在多种氢能的制备方法中,通过光催化法将太阳能转换为氢能的研究近年来受到国内外研究者的广泛关注,其中光催化剂因与制氢效率息息相关而成为研究者主要关注的研究目标。石墨烯基光催化剂近年来被广泛研究N,其微观结构、制备方法直接影响其性能。卟啉与石墨烯的电子结构互补,而且卟啉的光学、电子性质等易通过调整卟啉分子中的金属中心来调节。因此,以卟啉分子作为功能单元与石墨烯组装,反应方式更加灵活,且能精细地调控石墨烯的微观结构和性能。本论文中,我们主要利用非共价相互作用灵活、快速地组装一系列新型石墨烯/卟啉复合体系,进而研究不同结构的卟啉与石墨烯的组装机制,并详细研究卟啉/石墨烯复合体系的光催化制氢性能和光生电子转移、转化机制,其主要研究内容如下:为了有效拓展氧化石墨烯(GO)的光吸收范围,通过非共价相互作用将5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉(THPP,具有较强可见吸收)和芘磺酸水合物(PSA,具有较强紫外吸收)铆合在GO上快速组装一种石墨烯基三元纳米复合物GO/THPP/PSA,利用紫外可见光谱对GO、THPP和PSA的组装机理进行了详细研究。结果表明,氢键和π-π堆叠相互作用是GO、THPP和PSA组装的主要驱动力。进一步,通过研究产物的光催化制氢性能,发现相对于GO、GO/THPP和GO/PSA,GO/THPP/PSA复合物具有更高的光催化活性,这主要归因于三元复合体系高的太阳光利用率和快速、有效的光生电子转移。通过荧光光谱、光电流响应和电化学阻抗等手段探讨了三元复合体系中光生电子转移、转化和析氢的机理。该研究为构建石墨烯基能源纳米复合材料提供了新的思路,进而为石墨烯在实际中的应用提供了更大的可能性。以Co离子为界面连接剂,以5,15-二苯基-10,20-二(4-吡啶基)卟啉(DPyP)为光吸收天线和电子转移通道,以氧化石墨烯为载体,通过配位作用和静电相互作用,在温和的室温条件下组装了一种新型的氧化石墨烯/卟啉纳米复合材料(GO-Co-DPyP)。通过透射电镜(TEM)、X射线光电子光谱(XPS)、X-射线粉末衍射仪(XRD)和红外光谱等手段对复合物的组成,结构及形貌进行详细的表征。结果表明,Co离子引入GO与DPyP界面可以巧妙调控GO-DPyP复合物的形貌和结构。更重要的是,由于Co离子的引入,DPyP与GO之间的相互作用加强,从而有效促进GO与DPyP之间的电子转移。因此,光催化制氢活性得到了较大程度的提高。该研究为灵活构筑高光催化制氢活性的纳米复合催化剂进而深入研究界面光生电子转移提供一定的理论和实验依据。为了研究钴离子价态变化对GO-Co-DPyP复合物结构和性能的影响,进一步在氢气氛下制备了一种新颖的以金属Co为界面桥联剂的GO-Co-DPyP复合物。通过研究XPS、XRD以及拉曼光谱的结果,发现以金属钴为界面桥联剂时,由于其与DPyP周边吡啶基上的N配位作用更强,使DPyP分子与GO之间的柱撑角度加大,这有利于光的吸收和光生电子的转移。光催化制氢结果显示,GO-Co-DPyP复合物2 h的光解水制氢量是GO-Co-DPyP复合物的1.6倍。结合荧光光谱和光电流响应的结果阐明GO-Co-DPyP复合物显示高光催化活性的本质原因。该研究为后续探究由于金属离子价态变化对GO基功能复合物组装和光催化性能的影响研究提供一定的理论和实验基础。进一步地,通过在空气中对GO-Co-DPyP进行光照,制备了一种新型混合价态钴桥联的氧化石墨烯/卟啉复合物GO-Co/Co-DPyP。透射电镜结果显示GO-Co/Co-DPyP复合物片层边缘存在少量较大尺寸的单质钴颗粒。进一步通过XPS、XRD和拉曼光谱等手段对复合物进行研究,发现仅复合物片层边缘部分Co价态发生变化,而复合物表面及内部的Co离子仍以正二价形式作为连接剂存在。光催化制氢结果显示GO-Co/Co-DPyP复合物的光解水制氢效率是GO-Co-DPyP复合物的2.5倍。这可能与部分Co转化为单质Co从而产生更多的催化反应活性中心有关。另外,GO-Co/Co-DPyP复合物的界面电阻更小,光生电子转移的效率更高也是GO-Co/Co-DPyP复合物表现出较高光催化制氢活性的主要原因。本论文主要以卟啉分子作为功能单元,利用非共价相互作用灵活、快速地构筑一系列新型石墨烯/卟啉复合体系,并详细研究了卟啉与石墨烯的组装机制以及光催化制氢机理,为设计和制备高光电、催化活性的卟啉/石墨烯基组装体提供新的思路。