含酰胺硫醚单元的多响应线型和接枝共聚物的合成及温敏行为研究

作     者：张洪灿 

作者单位：苏州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：赵优良

授予年度：2017年

学科分类：08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：刺激响应聚合物 二氧化碳响应 温敏性能 环状接枝聚合物 聚酰胺硫醚 

摘      要：受高度适应性生物体系的启发,科学家们已成功开发出种类丰富的智能材料。其中,刺激响应聚合物材料在近年来引起了大家的广泛关注,它们具有组分和功能高效集成等特点,并在纳米和生物医用材料等领域具有广泛的应用前景。通过大分子设计,可以在聚合物中引入不同类型的官能团、链段和拓扑结构,同时获得功能和应用价值显著提升的多重响应聚合物材料。目前,模块化合成、后聚合修饰和多组分聚合等策略已成为聚合物的有效合成手段,其中硫代内酯化学能融入各种合成策略中,在拓扑聚合物构筑方面体现出强大的潜力。考虑到大多数环状接枝聚合物不具备多重响应功能,兼具最低（LCST）和最高（UCST）临界溶解温度的双重相变型聚合物材料实例也较少,本论文致力于通过拓扑结构种类（线型和环状）、化学组成（羟基和叔胺）、外界刺激（pH、C02、氧化等）、同位素溶剂（H20和D2O）和溶液共混等因素来改变聚合物分子内和分子间的相互作用,从而实现对聚合物溶液温敏性能的有效调控。为此,采用基于硫代内酯化学的后聚合修饰和多组分聚合分别合成了含酰胺硫醚单元的线型和接枝共聚物,并考察了不同因素对聚合物溶液相变行为的影响。主要内容和结论如下:（1）含多功能Y结、聚丙烯酰胺主链和乙二醇齐聚物侧链的多响应线型/环状接枝共聚物的合成及温敏性能研究:先以4-硫代苯甲酰硫-4-氰基戊酸3-（2-醛基-3-甲基苯氧基）丙酯（FBCP）为链转移剂进行N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和N-硫代内酯丙烯酰胺（ATL）的RAFT共聚合,合成了l-PNA;再通过紫外光照诱导聚合物链末端邻甲基苯甲醛和二硫酯进行Diels-Alder加成获得c-PNA;然后,采用二乙氨基乙胺开环PNA上的硫代内酯基团,所形成的巯基与丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（PEGA）进行Michael加成,分别制备了线型接枝（l-PDP）和环状接枝（c-PDP）两类共聚物。测试结果表明:目标聚合物及其前驱体具有可控的分子量和结构,分子量分布指数低于1.2。在同等条件下,环化后聚合物溶液的LCST显著增加（最大增幅为12.8 ℃）,证实了温敏性能具有拓扑效应。PEG侧链和含双重酰胺、硫醚和叔胺的Y结的存在,会导致有趣的受同位素溶剂、pH、CO2、氧化等因素影响的溶液相变行为。浊点的同位素溶剂依赖性可归因于l-PDP的双重酰胺键和c-PDP的NHCH2CH2N基团在重水中更容易形成稳定的官能团内部氢键。亲水PEG链和Y结处的官能团内部和之间的氢键作用,导致聚合物溶液只在较窄的pH窗口（pH ≈ 6.8-8.5）呈现LCST相变行为。碱性增加,叔胺去质子化程度随之上升,NHCH2CH2N、硫醚和双重酰胺键之间容易形成双重分子内氢键,同时氢氧根和极性基团之间的阴离子-偶极矩相互作用增强,导致体系LCST的增加直至浊点完全消失。二氧化碳和PEG及硫醚的路易斯酸碱作用、CO2同叔胺的强相互作用、聚合物溶液较高的pKa值,导致不可逆CO2响应行为的出现。氧化后硫醚转变为更亲水的亚砜和砜,聚合物水溶液缺少明显的温敏性能。聚合物共混溶液能呈现一个或两个LCST转变,双重相变的出现主要可归因于升温诱导的不同基团和微区的分阶段去水合化。（2）含羟基和二乙氨基的多重响应型聚酰胺硫醚的合成及溶液温敏性能研究:以ATL、乙醇胺和二乙氨基乙胺为原料,通过一锅化伯胺-硫醇-烯加成聚合,合成了侧基为N-二乙氨基乙酰胺（P1）、N-羟乙基酰胺（P14）或二者统计分布（P2-P13）的聚酰胺硫醚。采用核磁共振氢谱、GPC和红外等测试手段,确定了 N-羟乙基酰胺单元的摩尔分数（fOH）。温敏性能测试结果表明:重水中的浊点要高于去离子水溶液,碱性增加通常导致浊点的降低,CO2鼓泡导致相变行为的快速消失,氮气鼓泡后溶液温敏性能不能复原,将硫醚选择性氧化成亚砜后溶液相变行为基本消失,体现了同位素溶剂和外界刺激对溶液温敏性能的影响。随着羟乙基酰胺单元含量的增加,聚合物水溶液分别呈现LCST相变（fOH0.84）、先LCST后UCST双重相变（fOH = 0.84-0.89）和UCST相变（fOH0.89）,说明通过化学组成的改变可以有效调控共聚物溶液相转变的种类,该现象主要可归因于分子内和分子间氢键和静电等相互作用的变化。同时,通过溶液共混也可以有效调控聚合物溶液的相变行为,如P1和P14的共混溶液分别呈现 LCST（fOH0.60）、先 UCST 后 LCST 双重相变（fOH = 0.60-0.85）和 UCST 相变（fOh0.85）。溶液共混时双重相变的窗口较宽,且LCST滞后于UCST相变,说明聚集体中体积较大的二乙氨基乙酰胺侧基的存在能显著降低羟基之间缔合氢键的热力学稳定性,因此在热诱导溶液相变时,先进行羟基缔合氢键的解离,再发生极性基团的去水合化和二次聚集。综上所述,本研究成功制备