Ho3+,Yb3+共掺杂12CaO·7Al2O3上转换发光特性及其与笼中阴离子的依赖关系研究

作     者：姜曦 

作者单位：东北师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘玉学

授予年度：2014年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 070301[理学-无机化学] 

主      题：12CaO·7Al2O3 Ho3+ Yb3+ 上转换 红绿比 阴离子变化 

摘      要：本文利用硝酸钙，硝酸铝，硝酸钬，硝酸镱为原料，尿素，β-丙氨酸作燃烧剂，通过燃烧法制备了稀土离子Ho3+,Yb3+共掺的12CaO·7Al2O3上转换发光材料。本文改变了样品的掺杂浓度，分别为12CaO·7Al2O3:0.1%Ho3+,0.5/1.0%Yb3+，并对这两种浓度的部分样品进行了在氢气气氛下，800～1200℃烧结，以及后续的将还原后的样品在空气气氛下进一步烧结的氧化处理。通过还原的过程，12CaO·7Al2O3笼中的O2-被OH-和H-所取代，在基质笼中引入了高能量振动集团，同时，随着晶格尺寸的变化，使基质的对称性变高。通过氧化过程，笼中引入的OH-和H-重新被O2-所取代，这些变化都对本文中样品的上转换发光特性产生了显著的影响。 在文中，对未经氢气处理的12CaO·7Al2O3:Ho3+0.1%,0.5,1.0%Yb3+样品和氢气处理后的样品进行了细致的XRD,SEM光谱，上转换发光的研究。 XRD测试结果表明我们已获得单相12CaO·7Al2O3:Ho3+,Yb3粉体，同时，Ho离子，Yb离子全部掺入12CaO·7Al2O3晶格中，取代Ca2+的格位。通过SEM谱图得到，燃烧法制备的粉体粒径为微米量级，在氢气气氛下退火后，颗粒增大到4～5um左右。 在对样品的上转换发光性质的研究部分，我们用980nm红外光激发12CaO·7Al2O3:Ho3+,Yb3样品，实验结果显示：未经氢气还原的样品分别发射545nm绿光及658nm红光，分别归属于Ho3+的5F4(5S2)→5I8和5F5→5I8特征发射。发射强度为绿光强于红光。将Yb3+的掺杂浓度从0.5%提高到1.0%后，样品的上转换发射强度有了明显的提高，这表明，掺杂浓度的提高增强了Yb3+与Ho3+间的能量传递效率。在对样品进行氢气还原后，上转换发射强度有了明显的变化。首先，上转换发射整体强度下降，其次，红光的下降程度远大于绿光，接近淬灭状态，绿红比显著增大。我们将这种红绿比的明显变化归因于氢气还原过程中12CaO·7Al2O3笼中阴离子的变化，氢气还原后，笼中引入的高能量振动集团OH-增大了Ho3+的中间能级5I6，5I7的无辐射弛豫几率。 本文随后对氢气还原和未还原的样品进行了下转换测试，监测到了来源于Ho3+5I6→5I8和5I7→5I8的位于1215nm和2021nm处的发射峰。但是经过氢气处理后的样品，发射峰强度明显下降，且2021nm发射峰下降程度大于1215nm。这与红光绿光的下降规律是相同的，说明引入的高能量振动集团OH-对长波发射光的淬灭效应更加显著。 氢气还原后的样品我们又进一步在空气中氧化，随后测试上转换发射特性，发现氢气还原后的一切现象都是可逆的，发射强度和红绿比同时增大到未还原状态。这说明，笼中阴离子集团的改变是可逆的，这也进一步证明了氢气还原后样品发射特性的改变来源于笼中阴离子的影响。 最后，对样品进行了变温上转换测试，测试结果表明，样品的上转换发射强度符合经典的热淬灭理论，但随着温度的升高，氢气还原后的样品热淬灭效应明显。 本文研究的这种上转换绿红比的改变方法与其他文献报道的均不同，揭示了当基质C12A7中阴离子变化后Ho3+,Yb3+共掺的上转换发射机理。