多核芳基金化合物的合成与性能研究

作     者：袁骏 

作者单位：清华大学 

学位级别：硕士

导师姓名：赵亮

授予年度：2016年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：多核芳基金化合物 超共轭芳香性 发光性质 金属有机合成 

摘      要：σ-有机金属化合物作为一类重要的有机合成试剂,在合成反应中有着极其广泛的应用。它不仅可以作为反应物参与有机反应(如格氏试剂和有机锂试剂等),同时,它也是许多金属催化有机反应中的重要中间体。因此,对于σ-有机金属化合物的结构表征和反应性能研究,将有助于人们对金属催化有机反应机理的理解和认识,并且为新反应的发现提供基础。此外,σ-有机金属芳香化合物具有良好的光物理性质,可以为功能材料的制备提供物质基础。因此,设计合成新型的有机金属芳香化合物,探索其简洁、高效的合成方法,研究其在光物理等方面的性质,将具有重要的理论与应用价值。论文主要研究内容包括以下部分:(1)通过邻乙炔基苯胺与三苯基膦氯化金反应实现了金对炔基的σ-活化,随后氨基与含氧三核金簇[(PPh3Au)3(m3-O)](BF4)([Au3O])反应,生成RN2-离子与三个AuPPh3键合的三核金簇化合物。其中RN2-离子表现出良好的亲核性并进攻σ-活化的乙炔基完成关环反应,最终获得四核吲哚金多金属有机化合物(化合物2)。另外,利用2,5-双((三甲基硅基)乙炔基)苯-1,4-二胺与[Au3O]反应成功捕获得到两个氨基均被三个AuPPh3键合的六核金簇化合物(化合物9),进一步利用三苯基膦氯化金对炔烃的σ-活化,最终获得八核苯并二吡咯金多金属有机化合物(化合物10)。当利用内炔化合物进行反应时,RN2-并不能与炔烃发生关环反应,说明需要金对炔烃的σ-活化,才能实现最终的关环反应。(2)考虑到金的重原子效应对化合物的光物理性质影响,我们详细研究了所获得的多核金化合物的光致发光性能。基于微秒范围的发光寿命、较大的Stokes位移以及氧气对发光光谱的淬灭,我们认为所获得的四种具有明确结构的多核金化合物的发光机制均是磷光机制。(3)利用计算化学深入研究了所获得化合物中氮上被两个三苯基膦金取代的五元杂环的芳香性。将化合物2和10中PPh3配体简化为PH3后,在TPSS/6-31G基组下计算发现,两个化合物中的五元环NICS(1)zz值分别是-16.6和-14.2 ppm,表明该五元杂环具有芳香性。本项研究首次将超共轭芳香性的概念拓展到过渡金属取代的杂环体系中。