含硒阴离子型表面活性剂的合成及性能研究

作     者：杨成成 

作者单位：江南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘雪锋

授予年度：2017年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：11-苄基硒十一烷基硫酸钠 界面 CO2/N2和氧化还原刺激响应 囊泡 蠕虫状胶束 

摘      要：刺激响应型表面活性剂在外界因素作用下,其界面性能和在体相溶液中的自组装行为可发生可逆变化。目前,已被报道的刺激响应型表面活性剂主要有pH、CO、光、氧化还原和磁刺激响应型表面活性剂。在氧化还原刺激响应型表面活性剂中,以含有二茂铁基团和二硫键的表面活性剂为主,其它类型的氧化还原刺激响应型表面活性剂还比较少。基于硒独特的氧化还原特性,我们将硒引入到传统表面活性剂分子结构中,成功制备了一种含硒氧化还原刺激响应型阴离子表面活性剂11-苄基硒十一烷基硫酸钠(BSeAS)。在探究了BSeAS在界面的性能及其氧化还原刺激响应特点之后,将BSeAS分别与阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)复配形成囊泡、与N,N,N’,N’-四甲基-1,2-乙二胺(TMEDA)复配形成蠕虫状胶束,考察了囊泡的氧化还原刺激响应行为以及蠕虫状胶束的CO/N和氧化还原二重刺激响应行为。主要研究结果和结论概括如下:(1)11-苄基硒十一烷基硫酸钠(BSeAS)的合成及界面性能的氧化还原刺激响应通过三步反应合成了BSeAS,其分子结构及其氧化-还原前后的分子结构由核磁共振图谱(1H NMR,13C NMR、77Se NMR)和电喷雾质谱(ESI-MS)得到确认。在25 ℃下,以0.1 mol·L-1的(CH)4N+Br-水溶液为溶剂时,BSeAS的临界胶束浓度(cmc)和临界胶束下的表面张力(γcmc)为分别为0.16 mmol·L-1、48.22 mN·m-1,并且BSeAS具有高的界面活性(乳化和泡沫性能良好)。在HO氧化作用下,BSeAS中疏水性的硒醚(Se-C)结构转变为亲水性的硒亚砜(Se=O)结构,得到其对应的氧化产物BSeAS-Ox,BSeAS-Ox表现出Bola型表面活性剂的特征,界面活性显著下降(cmc,2.04 mmol·L-1、γcmc,62.81 mN·m-1、基本没有乳化和起泡性)。再在Na2SO3还原作用下,BSeAS-Ox中的硒亚砜被原为硒醚结构,从而使BSeAS-Ox再次转变为BSeAS。(2)BSeAS/DTAB复配囊泡的氧化还原刺激响应性能固定表面活性剂总浓度为10 mmol·L-1,当BSeAS的摩尔分数(X1)在0.1.7范围内时,复配体系均能自发形成囊泡,动态光散射和透射电镜结果表明囊泡平均半径在48nm5 nm之间,并随X1的增大先减小后增大。研究了不同X1的复配囊泡的耐盐(NaSO)性能,结果表明X1=0.3的复配体系囊泡的耐盐性能最佳,在2 mol·L-1 NaSO中依然能形成囊泡。以X1=0.3的复配体系囊泡为例,考察了其氧化还原刺激响应性能,当向其加入HO氧化后,囊泡瓦解,再加入NaSO还原后,囊泡又重新原位形成。交替加入HO和NaSO,可实现复配体系囊泡的瓦解与复原的可逆转变,且在五次循环过程中囊泡的平均半径基本不变。(3)BSeAS/TMEDA复配蠕虫的CO/N和氧化还原二重刺激响应性能在25 ℃时,将200 mmol·L-1 BSeAS和100 mmol·L-1 TMEDA的水溶液等体积混合得到粘度约为1 mpa·s无色透明溶液。向该溶液中通入CO后,获得一外观透明,粘度约为8300 mpa·s的粘弹性流体体系,冷冻透射电镜(Cryo-TEM)表明该粘弹性体系中有蠕虫状胶束形成。再向其交替加入HO和N2H4·H2O,该蠕虫状胶束可逆地瓦解(1 mpa·s)和重新形成(8300 mpa·s),核磁共振(1H NMR、77Se NMR)表明HO氧化和NH·HO还原作用使得硒亚砜基团(Se=O)和硒醚基团(Se-C)发生了可逆转换。向该蠕虫状胶束交替通入N/CO后,蠕虫状胶束也可逆地瓦解和重新形成,导致了体系在低粘度流体(1mPa·s)和高粘弹性流体(8300 mPa·s)状态间可逆转换,1H NMR表明TMEDA的分子结构发生了可逆转换(TMEDA与被质子化的TMEDA的可逆转换)。该蠕虫状胶束体系具有CO/N和氧化还原二重刺激响应性能。