多氮杂环配体的合成及在借氢反应中的研究

作     者：葛晨阳 

作者单位：江南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王大伟

授予年度：2018年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：借氢反应 多氮杂环配体 金属催化剂 均相 非均相 

摘      要：借氢反应又被称为氢转移反应,它是利用金属催化剂“借氢的方法将活性较低的有机化合物中的氢夺走,活化该有机化合物让其参与后续的反应并形成一个中间体,最后金属氢键再还原中间体而生成一种新的产物。同时该反应的副产物是水,氢气或氨,且催化过程中具有较高的原子经济性,因此借氢反应被称为一种绿色的反应,有利于实现工业生产化。虽然该反应避免了原有一些方法所存在的弊端,但是借氢反应对催化剂的用量较大,且选择性和底物的拓展性较差这些缺点在一定程度上影响了其应用价值。而本文关于多氮杂环配体的合成正是为了克服这些缺点。研究中,通过多氮杂环配体合成了三种均相与非均相的金属催化剂,并运用到借氢反应中,主要思路如下:(1)本文合成了一种新型1,2,4-三唑多氮杂环配体,通过与三氯化铱反应制备出1,2,4-三唑铱金属络合物,并负载在载体MCM-41上,最终得到一种非均相催化剂MT-Ir。该催化剂通过醇与胺的借氢反应合成了异吲哚啉衍生物,一种用于抗癌药物合成的主要物质,因此具有极高的医用价值。且该反应是在无溶剂条件下完成,并得到高产率,高底物适用性且催化剂可回收性的一个绿色反应。最后在机理探索中提出了一个可能的反应机理。(2)本文合成了一种新型的非对称型三唑多氮杂环配体,通过与三氯化铱反应制备出非对称型三唑铱金属络合物,并负载在载体水滑石上,最终得到一种非均相催化剂IPT-Ir-HT。该催化剂通过胺与胺的借氢反应在水作为溶剂的条件下合成了双键胺,并通过改变溶剂的方法让其反应朝仲胺作为产物的方向合成,是一种对产物可选择型的催化剂。且该反应是以水为溶剂,一样得到高产率,高底物适用性且催化剂可回收性的一个绿色反应。在机理探索中对胺的反应过程提出了一个可能的反应机理。(3)最后,本文合成了一种新型1,2,3-三唑多氮杂环配体,原预计通过该三唑配体与二三苯基膦碘化亚铜反应制备出一种三唑铜金属络合物,但通过单晶扫描却意外的发现该三唑并没有与二三苯基膦碘化亚铜配位,而是二三苯基膦碘化亚铜自身与自身发生了配位,得到了一种三元环结构的铜簇化合物。该催化剂比原有的二三苯基膦碘化亚铜具有更高的热稳定性,且对于(2)中的同类反应中,两个铜类催化剂却有着不同的产物结果。该反应具有很高的产率和底物适用性且该催化剂价格低廉,易合成。最后通过胺肼与醇的借氢反应合成三唑,并对其反应过程提出了一个可能的反应机理。