P(3HB-CO-4HB)/纳米氧化锌复合材料的研究

作     者：夏润蒲 

作者单位：天津科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：卢秀萍

授予年度：2014年

学科分类：07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0702[理学-物理学] 

主      题：聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) 纳米氧化锌 增韧增强 复合材料 力学性能 形貌 

摘      要：聚(3羟基丁酸脂-co-4羟基丁酸脂)P (3HB-CO-4HB)是一种由微生物发酵得到的热塑性高分子共聚酯,因其具有优良的生物相容性和完全的生物降解性受到高度关注。但其熔体强度低、结晶速率小、后结晶严重且易形成较大球晶等缺点难以直接使用。纳米氧化锌(nano-ZnO)作为多功能无机纳米粒子,可同时提高聚合物基体的力学性能、抗菌性、结晶速率和紫外光老化性。为此,本论文以nano-ZnO为改性剂,制备4HB摩尔含量为5%的P (3HB-CO-4HB)的纳米复合材料,有望同时提高其强度、韧性及加工性能,扩大其应用范围。 本论文根据纳米粒子表面改性机理,分别选择阴离子表面活性剂(十二烷基磺酸钠)、阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)、聚乙二醇、硅烷偶联剂(KH550)和钛酸酯偶联剂(TMC-980),采用不同工艺和条件对nano-ZnO进行表面改性。比较各种改性后nano-ZnO的活化指数和粒径,可知经固体钛酸酯偶联剂(TMC-980)的接枝反应对nano-ZnO改性效果最佳。在此基础上,通过熔融共混法制备P(3HB-CO-4HB)/nano-ZnO复合材料。采用借用红外光谱仪(FTIR)、自动接触角测量仪、激光粒度仪、扫描电子显微镜(SEM)、偏光显微镜(POM)、毛细管流变仪、微机控制热变形维卡软化试验机和电子万能试验机等分别研究了钛酸酯偶联剂TMC-980对nano-ZnO的表面改性效果、改性nano-ZnO对复合材料热学性能、力学性能、熔体流变学性能、断面形貌和结晶形貌的影响;借用Halpin-Tsai方程对零维nano-ZnO的增韧增强机理及效果进行了理论分析和定量预测。 研究结果表明： (1)在适当条件下,钛酸酯偶联剂TMC-980分子上的硬脂酸长链可与nano-ZnO表面的-OH发生接枝反应,使nano-ZnO表面包覆有机链段,阻止粒子团聚,提高亲油性。改性后的nano-ZnO的粒径从51’884nm减小到256nm;水接触角从7。提高到58。;活化指数从0提高到99.80%。 (2)钛酸酯偶联剂TMC-980对nano-ZnO的改性存在一个最佳用量,过多或过少都会降低改性效果。本实验中钛酸酯偶联剂TMC-980质量分数为3%时,对nano-ZnO的改性效果最佳,与偶联剂单层包覆理论模型的预测值相对应。 (3) P (3HB-CO-4HB)/nano-ZnO复合材料的缺口冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率均随nano-ZnO用量的增加呈现先升高后降低的趋势。改性nano-ZnO的质量分数为1%-1.5%时,复合材料的缺口冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别较纯P(3HB-CO-4HB)提高了29.48%、11.23%和64.67%。 (4)适量的改性nano-ZnO可作为成核剂有效减小P (3HB-CO-4HB)/nano-ZnO复合材料的球晶尺寸,使其断面形貌呈现典型韧性断裂特征。用量过多会导致纳米粒子团聚、球晶尺寸增大和复合材料的力学性能下降。 (5) Halpin-Tsai模型可用于评价nano-ZnO在P (3HB-CO-4HB)基体中的分散效果和预测复合材料的弹性模量。通过计算复合材料中nano-ZnO的形状因子(ζ)值,能较好拟合复合材料的弹性模量,预测复合材料中nano-ZnO的最佳用量,为优化复合材料的配方、组成提供理论依据。 (6)以Halpin-Tsai模型评价的最佳ζ值为基础,综合考虑复合材料的各种性能,在P (3HB-CO-4HB)中加入体积分数Vz=0.2%～0.3%(质量分数1.0t%～1.5%)的nano-ZnO,复合材料的综合性能最佳;理论预测值与实验结果具有很好的吻合。