对甲基苯硫酚的制备及其工业化研究

作     者：杨树勋 

作者单位：天津理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：卢俊瑞

授予年度：2016年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：对甲基苯硫酚 磺化动力学 工艺优化 污染治理 循环经济 

摘      要：烷基取代苯硫酚类化合物是一类重要的有机合成中间体,可用于医药、农药、助剂等多种化学品制备,这一类化学品的制备及工艺开发一直是硫酚类化合物的研究热点。有报道的烷基取代苯硫酚类化合物的合成方法有二硫化合物还原裂解,卤代烷基苯转化,以及芳磺酸(酰氯)还原,这些方法工艺复杂,不易控制,操作周期长,污染严重等。目前,部分烷基取代苯磺酸还原制备相应硫酚已经工业化,如乙基苯硫酚、异丙基苯硫酚、叔丁基取代苯硫酚,但是对甲基苯硫酚由于甲基位阻小,导致副产物含量高、分离困难、产品收率低,一直制约着其工业化。针对上述问题,本课题从磺化机理、磺化动力学、工艺优化三个方面进行了研究,并解决了相关工业化问题。探讨了磺化反应机理和反应动力学,首次计算出了邻、间、对三种甲基苯磺酸的生成活化能,分别为23.54 kJ·mol、48.18 kJ·mol和24.40 kJ·mol,邻、间、对三种副产物甲基苯砜的生成活化能分别为59.03 kJ·mol、79.20 kJ·mol和38.03 kJ·mol,并在动力学研究基础上,选择了廉价易得的无水硫酸钠作为抑制剂,有效抑制了副产物砜生成。以甲苯为原料,依次经过氯磺酸磺化、磺酰化和铁粉还原,最后水蒸气蒸馏分离出对甲基苯硫酚粗品,减压精馏得纯品,收率约74%,纯度≥96%。对对甲基硫酚的合成工艺进行优化,确定了磺酰化最优反应条件为氯磺酸投料比2.1:1,温度25℃,时间3小时;还原反应最优条件为铁粉投料比4.1:1,温度85℃,时间3小时以及其它相关条件。为解决对甲基苯硫酚工业生产中所伴随的“三废问题,本文从循环经济理念出发,设计了HCl二级吸收装置、废气处理装置和废液处理工艺。废液处理工艺成功制备了污水絮凝剂七水硫酸亚铁与聚合硫酸铁,延伸了产品链。